Теория - колебательный спектр
Cтраница 3
Матье посвящена теории колебательных спектров кристаллов и ее экспериментальным приложениям. В основу книги положен курс лекций, который читал А. Матье является классиком спектроскопических исследований кристаллов методом комбинационного рассеяния света. Это придает книге особую ценность. [31]
Современное состояние теории и технического воплощения методов колебательной спектроскопии позволяет решать множество задач структурной и прикладной химии, а также возникающих в других областях науки и техники. Понимание основ теории колебательных спектров, кратко излагаемых в гл. [32]
Обратная колебательная зедача ( ОКЗ) - определение потенциальной функции молекулы по данным из колебательных спектров - имеет единственное решение в простейших случаях, характеризуемых вековыми уравнениями не выше третьей степени, и при условии, что наряду с частотами колебаний можно использовать данные о величинах постоянных колебательно-вращательного взаимодействия или среднеквадратичных амплитудах колебаний. Обсуждены проблемы применения теории колебательных спектров молекул в тех случаях, когда нет оснований рассчитывать на получение единственного решения ОКЗ; рассмотрены методы исследования множества решений. Приведена сводка силовых постоянных простейших неорганических молекул, потенциальные функции которых определены однозначно. [33]
Сланиной достаточно продуманно и ясно, но имеются и некоторые проблемы, лишь слегка и весьма поверхностно задетые. Это касается, например, теории колебательных спектров молекул, моделей жидкого состояния и пр. [34]
Однако формулировка прямой задачи подразумевает наличие данных о потенциальной функции молекулы, а основным и в большинстве случаев единственным источником сведений о потенциальной функции являются значения частот нормальных колебаний. Тем самым возможности тех приложений теории колебательных спектров, которые требуют решения прямой задачи, ставятся в зависимость от успеха в решении обратной задачи, как принято называть задачу восстановления потенциальной функции по данным о ее колебательном спектре. В спектрохимических же исследованиях результаты решения обратной задачи - значения силовых постоянных - представляют непосредственный интерес, и именно их получение является обычно поводом к проведению теоретического расчета спектра. Силовые постоянные представляют собой параметры, характеризующие свойства электронной системы молекулы, причем характеристика эта дифференцирована по отдельным структурным элементам молекулы: связям, углам, группам атомов. Этим силовые постоянные выгодно отличаются от частот, характеризующих молекулу в целом, так как в общем случае частоты являются функциями одновременно всех силовых постоянных и кинематических параметров молекулы и могут непосредственно использоваться лишь при решении задачи идентификации вещества. Потенциальная энергия, фигурирующая в задаче о колебаниях ядер, является, вообще говоря, суммарной энергией электрон-ядерного, электрон-электронного и ядерно-ядерного взаимодействия и может быть определена при решении соответствующей квантовомеханической задачи. С этой точки зрения решение обратной колебательной задачи является экспериментальным определением той же величины, и полученные таким образом данные представляют важный резерв теории электронного строения молекул. [35]
 |
Необходимые обозначения и локальные системы. [36] |
Нетрудно видеть, что для полного описания геометрии цепи без привесков требуется всего шесть независимых параметров. Их можно выбрать произвольно, однако естественные координаты, принятые в структурной химии и теории колебательных спектров молекул, здесь оказываются наиболее подходящими. [37]
Внутренние колебания сложных анионов сильно взаимодействуют как кинематически, так и динамически, с колебаниями подрешетки, образованной кислородными полиэдрами катионов. Рассмотрение сложного аниона как квазимолекулы и учет связи между колебаниями этих молекул в виде слабого взаимодействия резонансного характера, предусматриваемый теорией колебательных спектров молекулярных кристаллов [5, 6], имеют смысл лишь при относительно слабых и ненаправленных связях между катионами и атомами кислорода и лишь для части внутренних колебаний аниона, характеризующейся сравнительно высокими частотами. [38]
 |
Спектры комбинационного рассеяния - вверху и ИК поглощения - внизу жидкого индена. [39] |
Колебательно-вращательные спектры молекул в газовой фазе при достаточно высоком разрешении могут иметь развитую вращательную структуру, изучение которой может представлять как самостоятельный интерес ( получение информации, аналогичной той, которая извлекается из чисто вращательных спектров, см. гл. Теория колебательных спектров молекул в конденсированных фазах усложняется межмолекулярным взаимодействием и влиянием кристаллического поля. [40]
Даже при беглом рассмотрении становится ясным, что теория электронных спектров молекулярных кристаллов в своей основной части практически идентична теории колебательных спектров. На это было недавно указано Хекстером [49], который перенес некоторые представления теории электронных спектров на колебательные и показал, как вводятся частные формы колебательных волновых функций. Мы дадим краткий обзор теории колебательных спектров, пользуясь терминологией, подобной той, которая применяется при описании электронных спектров, для того чтобы подчеркнуть параллелизм. Наряду с этим в другом разделе излагается классическая теория колебаний, так как в литературе по данной теме используются преимущественно представления классической механики. [41]
С 1945 г. объем литературы по инфракрасным спектрам неорганических и координационных соединений увеличивается со все возрастающей скоростью. В результате становится все труднее следить за всеми материалами по этим вопросам. Были опубликованы очень ценные книги по теории колебательных спектров и по инфракрасным спектрам органических соединений, но имеется сравнительно мало исчерпывающих обзоров по колебательным спектрам неорганических или координационных соединений. [42]
В некоторых работах, число которых, правда, невелико, приводятся также данные относительно степени деполяризации линий. Что касается интенсивности линий комбинационного рассеяния, то в громадном большинстве работ для этих величин дана визуальная оценка в условной шкале. Подобная оценка, естественно, не может удовлетворить потребности быстро развивающейся сейчас теории колебательных спектров и молекулярного анализа, в котором на измерении интенсивностей линий основаны все количественные определения. [43]
Описанные в этом разделе приложения механической модели к колебательным спектрам следует рассматривать как начало-нового интересного направления. С другой стороны, механическая модель, позволяющая оценивать элементы матрицы F, может обогатить теорию колебательных спектров молекул; не исключено, что изложенный подход окажется полезным для отнесения частот нормальных колебаний, в особенности для низкочастотной области спектров. [44]
 |
Некоторые типы спиральных структур, встречающиеся в кристаллических полимерах. а - спираль 3t. б - 72. а - 4t. [45] |
Страницы: 1 2 3 4