Cтраница 4
Рассмотрим сначала регулярную макромолекулу как многоатомную цепочку и выясним, какие параметры описывают ее кон-формацию. Такая цепь моделирует различные виниловые полимеры. Нетрудно видеть, что для полного описания геометрии цепи без боковых групп требуется всего 6 независимых параметров. Их можно выбрать произвольно, однако естественные координаты, принятые в структурной химии и теории колебательных спектров молекул, здесь оказываются наиболее подходящими. [46]
Для построения колебательной статистической суммы п-атомной молекулы в рамках приближения ЖВГО нужно знать частоты колебаний Зп - 6 независимых квантовых гармонических осцилляторов. Эти частоты находят с помощью решения классических уравнений движения. В матричной записи [309] решение приобретает особенно простую и элегантную форму: частоты нормальных колебаний получаются в результате диагонализации произведения двух симметричных матриц, - уилсоновской кинематической матрицы G ( полученной обращением матрицы коэффициентов в выражении для кинетической энергии) и матрицы силовых постоянных F. Решение колебательной задачи можно найти при любом выборе координат, но обычно используются декартовы, внутренние или симметризованные координаты. Матрица G в декартовых координатах имеет особенно простой вид, в случае внутренних координат она строится с помощью обычного векторного метода, описанного в монографиях по теории колебательных спектров [309-311], и, наконец, симметризованные координаты являются частным случаем внутренних координат. [47]