Теория - стокс
Cтраница 3
Другая теория, развитая Ван-Риссельбергом, была основана на определении влияния ван-дер-ваальсовского ко-объема. XII была упомянута теория гидратации ионов, предложенная Бьеррумом [38] еще до появления теории Дебая и Гюккеля. Ниже мы рассмотрим теорию Стокса и Робинзона [39], которая представляет собой видоизменение и дальнейшее усовершенствование теории Бьеррума. [31]
Другая теория, развитая Ван-Риссельбергом, была основана на определении влияния ван-дер-ваальсовского ко-объема. XII была упомянута теория гидратации ионов, предложенная Бьеррумом [38] еще до появления теории Дебая и Гюкколя. Ниже мы рассмотрим теорию Стокса и Робинзона [39], которая представляет собой видоизменение и дальнейшее усовершенствование теории Бьеррума. [32]
 |
Химические коэффициенты активности ионов Са2 и СГ в водных растворах хлорида кальция при 25 С. [33] |
Можно с уверенностью утверждать, что небольшие по размерам двухзарядные ионы Mg2 и Са2 оказывают гораздо более сильное воздействие на окружающую их воду, чем сравнительно крупный однозарядный хлорид-ион. Эти различия выразятся не только в существенном изменении диэлектрической проницаемости воды вблизи катионов Mg2 и Са2, что уже само по себе ставит под сомнение возможность применения расчетных формул метода Бейтса - Робинсона ( см. разд. Кроме того, в случае таких сильно гидратирующихся ионов, как Mg2 и Са2, постулат теории Стокса - Робинсона о постоянстве числа гидратации электролита, вероятно, нарушается уже при сравнительно умеренных концентрациях соответствующей соли. [34]
Однако корректность данных табл. 3.4, в смысле их соответствия предполагаемому физическому смыслу величин у /, остается сомнительной. Это связано не только и не столько с нестрогостью теории Стокса - Робинсона, положенной в основу рассматриваемого метода, сколько, прежде всего, с тем, что авторы метода в своих выкладках выходят за пределы применимости исходной теории, а в ряде случаев вступают в противоречие с ранее установленными фактами. Так, в статье [84] параметры а и h, относящиеся к электролиту в целом, разделены на ионные составляющие на основе представления об аддитивности этих величин; между тем, как показано выше, в рамках теории Стокса - Робинсона значения а и h неаддитивны по отдельным ионам. В ряде случаев, как это видно при сопоставлении данных табл. 3.3 и 3.4, результаты расчетов приведены для концентраций, существенно превышающих пределы применимости основного уравнения (3.23) теории Стокса - Робинсона. [35]
Многочисленный экспериментальный материал, имеющийся в настоящее время, свидетельствует о хорошей качественной выполнимости теории Стокса-Кирхгофа для многих классов жидкостей. Для некоторых гомологических рядов ( например спиртов) наблюдается даже удовлетворительное количественное согласие классической теории с опытом. В то же время для многих жидкостей ( ароматических углеводородов, ацетатов, формиатов и других) отсутствует даже качественное согласие теории Стокса-Кирхгофа с опытом. Словом, критический анализ теории Стокса - Кирхгофа в свете существующего обширного экспериментального материала позволяет считать эту теорию частным случаем наиболее общей молекулярно-кинетической теории поглощения звуковых волн в жидкостях. В этой главе мы приводим для жидкостей многих гомологических рядов сравнение наших экспериментальных данных с теорией Стокса-Кирхгофа. [36]
Однако корректность данных табл. 3.4, в смысле их соответствия предполагаемому физическому смыслу величин у /, остается сомнительной. Это связано не только и не столько с нестрогостью теории Стокса - Робинсона, положенной в основу рассматриваемого метода, сколько, прежде всего, с тем, что авторы метода в своих выкладках выходят за пределы применимости исходной теории, а в ряде случаев вступают в противоречие с ранее установленными фактами. Так, в статье [84] параметры а и h, относящиеся к электролиту в целом, разделены на ионные составляющие на основе представления об аддитивности этих величин; между тем, как показано выше, в рамках теории Стокса - Робинсона значения а и h неаддитивны по отдельным ионам. В ряде случаев, как это видно при сопоставлении данных табл. 3.3 и 3.4, результаты расчетов приведены для концентраций, существенно превышающих пределы применимости основного уравнения (3.23) теории Стокса - Робинсона. [37]
Это получается потому, что на гребне волны поступательное движение вперед несколько больше попятного движения в волновой долине. Вследствие этого волновое движение связано в верхних слоях с некоторым переносом массы в направлении распространения волны, который хотя и мал, но не равен нулю. Наиболее веским возражением против изложенной выше приближенной теории Эйри является то, что она не дает переноса массы. Стокег) впервые заметил отклонение этой теории от действительности, применив метод последовательных приближений для волн конечной амплитуды. В теории Стокса волновые гребни и волновые долины не симметричны по отношению друг к другу; долины несколько более пологи, чем гребни. [38]
Страницы: 1 2 3