Cтраница 1
Теория столкновений рассматривает только первый тип реакций. Выводы теории столкновений используются и в теории цепных реакций; однако с помощью этой теории без дополнительных предпосылок нельзя объяснить цепного механизма. [1]
Теория столкновений, как и теория переходного состояния, предсказывает, что ЕА будет изменяться с температурой, особенно в случае ионных реакций, где имеется значительное изменение числа ориентированных или замороженных молекул растворителя. [2]
Теория столкновений позволяет вычислить скорость элементарного процесса по известному сечению и функциям распределения невзаимодействующих молекул, участвующих в столкновении. В связи с этим, как уже отмечалось, в общем случае необходимо решение двух задач - динамической, связанной с расчетом сечения, и статистической, связанной с вычислением функции распределения. [3]
Теория столкновений оказывается применимой и для описания некоторых других реакций второго порядка, Она также приводит к правильному выражению для температурной зависимости константы скорости. Уравнения ( Х-5) и ( Х-6), полученные в предположении, что все столкновения приводят к реакциям, оказались неправильными. [4]
Теория столкновений позволяет вычислить скорость элементарного процесса по известному сечению и функциям распределения молекул, участвующих в столкновении. В связи с этим, как уже отмечалось, в общем случае необходимо решение двух задач - динамической, свяианной с расчетом сечения, и статистической, связанной с вычислением функции распределения. [5]
Теория столкновений в химической кинетике представляет собой применение положений кинетической теории газов к рассмотрению би - и тримолекулярных реакций в газовой фазе. [6]
Теория столкновений дает в общем относительно правильную качественную картину, но является недостаточной для расчета констант или абсолютных скоростей реакций. [7]
Хотя теория столкновений была развита для газофазных реакций, для большого числа реакций второго порядка в растворах экспериментально определенные константы скорости близки к константам, предсказанным этой теорией. Таким образом, оказывается, что эффективное число столкновений в растворе сравнимо с соответствующим числом в газовой фазе. Это кажется удивительным, поскольку число столкновений должно уменьшаться в присутствии молекул растворителя. [8]
В теории столкновений скорость реакции вычисляют как произведение частоты столкновений, рассчитываемой из кинетической теории газов, и доли молекул, обладающих энергией выше энергии активации, е - А. Однако согласие с экспериментом получают только при введении дополнительного множителя, учитывающего вероятность благоприятной взаимной ориентации частиц при столкновении. [9]
Согласно теории столкновений, скорость реакции равна произведению числа столкновений на выражение, учитывающее, что эффективными являются только столкновения молекул, обладающих надлежащим уровнем энергии. Число столкновений определяется на основе кинетической теории газов. [10]
В теории столкновений принимается, что величина Р является постоянной и не зависит от энергии молекул. Здесь мы ограничимся только констатацией того, что сте-рический множитель меньше единицы и иногда, особенно в случаях многоатомных молекул, на несколько порядков. При реакциях атомов он близок к единице и в таких - случаях применение простой теории столкновений допустимо. [11]
В теории столкновений принимается, что величина Р является постоянной и не зависит от энергии молекул. Здесь мы ограничимся только констатацией того, что сте-рический множитель меньше единицы я иногда, особенно в случаях многоатомных молекул, на несколько порядков. При реакциях атомов он близок к единице и в таких случаях применение простой теории столкновений допустимо. [12]
Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается на представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет большее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [13]
Согласно теории столкновений, при мономолекулярных реакциях [73] ( см. стр. [14]
Согласно теории столкновений ( см. гл. [15]