Теория - столкновение
Cтраница 3
Основное уравнение теории столкновений, позволяющее рассчитывать скорости газовых химических реакций, как мы видели, базируется на применимости к рассматриваемой системе распределения Максвелла - Больцмана и на возможности подсчета числа столкновений по уравнению, выведенному, для идеального газа. [31]
Позже неудовлетворительность теории столкновений была показана также при изучении обратимых реакций. [32]
 |
Параметры уравнения Вант-Гоффа - Аррениуса для некоторых бимолекулярных реакций. [33] |
Рассмотрим применение теории столкновений к жидкофаз-ным реакциям, имеющим некоторые существенные особенности по сравнению с газофазными. Это связано с различиями между газообразным и жидким состоянием вещества. Расстояние между частицами в жидкости меньше их собственных размеров, поэтому большая часть объема занята самими частицами. [34]
Ввиду приближенности теории столкновений, естественным критерием правильности расчета является эксперимент. Поэтому вначале рассмотрим результаты экспериментальных работ. [35]
 |
Схема различных возможностей столкновений. ( Число возможных столкновений определяется произведением числа молекул А на число молекул В в заданном объеме. [36] |
С помощью теории столкновений рассмотрение простейшей реакции между гипотетическими молекулами А и В можно распространить на реальные химические реакции, в которых одновременно принимает участие большое число молекул. Но вместо того чтобы пользоваться данными об истинном числе молекул в единице объема, теория столкновений прибегает к единицам измерения концентрации, которые были введены в гл. Таким образом, концентрации компонентов реакционной смеси могут быть выражены в молях на литр ( молярность) или представлены парциальными давлениями. Для обозначения концентраций реагентов или продуктов реакции принято использовать квадратные скобки: например, [ А ] означает число молей вещества А в 1 л раствора. Если вещество А представляет собой газ, для указания его концентрации обычно используется символ РА, означающий парциальное давление газа А. [37]
С помощью теории столкновений легко показать, что вероятность такого тройного столкновения очень мала, Нетверные столкновения еще менее вероятны. [38]
Пусть усовершенствования теории столкновений мономолекулярных реакций предложен Гиншельвудом и состоит в следующем. Мономолекулярному распаду подвергаются относительно сложные молекулы, в активировании которых могут принимать участие не только две степени свободы поступательного движения, но также какое-то число других видов движения, в первую очередь колебательного, а в отдельных случаях и вращательного. [39]
Кроме изложенной выше теории столкновений, существует другой подход к теории кинетики химических реакций, включающий понятие активного комплекса. Оба эти метода не являются взаимно исключающими, а каждый из них имеет свои преимущества и свои недостатки. Теория столкновений основана на идеях, знакомых большинству научных работников, и требует легко осуществимых вычислений. Теория переходного состояния, с другой стороны, содержит идеи, чуждые опыту большинства биохимиков. Преимущество теории переходного состояния состоит в том, что здесь все виды реакций трактуются одинаковым способом, тогда как на основе теории столкновений бимолекулярные и мономолекулярные реакции рассматриваются различно. [40]
Таким образом, теория столкновений несет полезные идеи о столкновениях, об энергии активации, но не приводит к качественному согласию между вычисленными и экспериментальными данными. Эта неудача теории столкновений вытекает в основном из того, что многие реакции совершаются в несколько стадий, а не являются результатом одного столкновения. [41]
В отличие от теории столкновений, где теоретически рассчитывался лишь предэкспоненциальный множитель & о, а энергия активации определялась экспериментально, метод переходного состояния дает возможность произвести полный расчет скорости без использования кинетических данных. Этот метод может быть применен главным образом для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Пока еще квантовомеханические расчеты слишком приближенны и упрощены для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Но в то же время метод может быть с успехом использован для различных качественных или полуколичественных выводов в химической кинетике. [42]
Простейшее приближение делается теории столкновений, в которой внимание ограничивается главным образом определением скорости соударений, энергии которых достаточно велики. Мы рассмотрим некоторые недостатки теории столкновений и увидим, что она может быть улучшена более подробным рассмотрением природы образующихся при столкновении части::; это теория активированного комплекса. Современный технический прогресс делает это возможным; испо чьзонаш1е молекулярных пучков позволяет детально исследовать путь реакционных столкновений ц создать модели динамики молекулярных реакции. [43]
Таким образом, газокинетическая теория столкновений дает уравнение, при помощи которого можно вычислять скорости элементарных реакций. [44]
Независимо от развития теории столкновений и теории абсолютных скоростей химических реакций, отмеченных выше, с начала XX века продолжаются попытки собрать в единой системе огромное количество разнообразных экспериментальных результатов. Результатом этих усилий является электронная теория органических соединений. Приблизительно с 1930 г. делаются попытки обобщить и дать количественное выражение этой теории на основе квантовой механики. [45]
Страницы: 1 2 3 4