Теория - фольмер
Cтраница 2
Поэтому, по теории Фольмера, рост кристалла в слабо пересыщенных растворах исключается. При больших пересыщениях образование двухмерных зародышей должно происходить настолько быстро, что скорость реакции на границе раздела фаз не должна лимитировать процесс роста. В этом случае определяющей становится скорость диффузии. [16]
Количественные выводы из теории Фольмера менее удовлетворительны. Новая фаза всегда образуется значительно легче, чем это вытекает из теории, использующей постоянную С, вычисленную с помощью кинетической теории газов. Существующее противоречие часто объясняют тем, что новая фаза образуется не на флуктуациях плотности в гомогенной неустойчивой фазе, а главным образом на уже существующих поверхностях раздела или при участии заряженных частиц. [17]
Второе исходное положение теории Фольмера заключается в смелом применении основного уравнения химической кинетики Аррениуса к описанию электродных реакций. Опыт, однако, не подтверждает и этого исходного положения теории Фольмера. Это значит, что is основании теории Аррениуса лежит утверждение о том, что скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Однако области электрохимических реакций такая пропорциональность не соблюдается. [18]
Как известно, в теории Фольмера и в работах его последователей вводится некая константа а 0 5, характеризующая эффективность действия приэлектродного электрического поля на разряжающийся ион. Было сделано немало попыток дать физическое истолкование этой константы, в том числе теоретических работ, будто бы исходивших из волновомехани-ческой строгой теории поверхностных явлений на электроде. Опыт, однако, показал, что этой константы не существует. В исследованиях Н. П. Жука показано, что величина а плавно меняется с концентрацией электролита. Для оценки характера влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической реакции необходимо знать природу веществ, образующих приэлектродный слой в растворе. Так, например, исследования Н. П. Жука показали, что при потенциалах анодной поляризации в растворах хлоридов, меньших 0 6 в, приэлектродный слой образуется ионами хлора. В этих условиях повышение концентрации снижает энергию активации и эффективность действия электрического поля. Напротив, при потенциалах поляризации более высоких, чем 0 6 в, приэлектродный слой образуется из нейтральных частиц. В этом случае повышение концентрации хлорида ведет к повышению энергии активации и к понижению эффективности действия приэлектродного поля. [19]
Другая вероятная причина расхождения теории Фольмера с опытом заключается в том, что в ней не учитывается различие между кристаллизацией из парообразной фазы и электрокристаллизацией. В первом случае атомы или молекулы вещества находятся в свободном состоянии, во втором - в виде ионных или иных комплексов в растворе. При катодном выделении металла из раствора его простой соли металлический ион прежде чем войти в кристаллическую решетку должен освободиться от окружающей его гид-ратной оболочки. Этот процесс требует значительной затраты энергии, измеряемой сотнями и тысячами килоджоулей. Действительно, как следует из табл. 2.7, энергия гидратации ионов ( за исключением одновалентных ионов больших размеров), как правило, превышает 400 кДж - моль-1. Бокрис и Конвей ( 1958) обратили внимание на то, что учет необходимости дегидратации существенно изменяет картину перехода ионов в кристаллическую решетку в условиях электрокристаллизации по сравнению с моделью Косселя - Странского, положенной в основу теории Фольмера. При вхождении в кристаллическую решетку ион полностью теряет свою гид-ратную оболочку, а его заряд компенсируется электронным газом в металле. [20]
Другая вероятная причина расхождения теории Фольмера с опытом заключается в том, что в ней не учитывается различие между кристаллизацией из парообразной фазы и электрокристаллизацией. В первом случае атомы или молекулы вещества находятся в свободном состоянии, во втором - в виде ионных или иных комплексов в растворе. При катодном выделении металла из раствора его простой соли металлический ион прежде чем войти в кристаллическую решетку должен освободиться от окружающей его гид-ратной оболочки. Этот процесс требует значительной затраты энергии, измеряемой сотнями и тысячами килоджоулей. Бокрис и Конвей ( 1958) обратили внимание на то, что учет необходимости дегидратации существенно изменяет картину перехода ионов в кристаллическую решетку в условиях электрокристаллизации по сравнению с моделью Косселя - Странского, положенной в основу теории Фольмера. При вхождении в кристаллическую решетку ион полностью теряет свою гид-ратную оболочку, а его заряд компенсируется электронным газом в металле. [21]
С небольшими видоизменениями основные положения теории Фольмера применимы и к образованию кристаллов в расплавах. [22]
В дальнейшей разработке и обосновании теории Фольмера значительный вклад был сделан работами Косселя в 1934 г., Странского в 1928 г. и их сотрудников. [23]
 |
Зависимость максим-альной скорости разложения пермангана-та калия от удельной поверхности при 218 С. [24] |
В исследованной с точки зрения теории Фольмера дегидратации дигидрата окса-лата марганца [8], для которой рентгенографически было доказано образование аморфного продукта и его последующая кристаллизация, рост ядер твердого, аморфного продукта наблюдался и до образования кристалллического продукта, что доказывает особые каталитические свойства поверхности раздела: твердое исходное вещество / твердый продукт и для рентгенографически аморфного состояния. Кристаллизация аморфного продукта может иметь, однако, значение для объяснения зависимости скорости от упругости пара при разложении кристаллогидратов. В этих случаях образование труднопроницаемого для молекул воды слоя аморфного продукта может вести к снижению скорости реакции. [25]
При f 2 получается Ь 0 116 в совпадении с теорией Фольмера. Сделать окончательный выбор между обеими теориями сейчас еще не представляется возможным. Фольмера, так как соотношение скоростей разряда ионов Н и D мало зависит от рода электрода и от условий электролиза. Между тем по Герни отношение этих скоростей, включающее коэ-фициент Y. [26]
Одной из первых теорий, предложенной для объяснения автокатализа, была теория Фольмера [8], считавшего, что в результате образования твердого продукта первоначально в аморфной форме с высоким содержанием свободной энергии, равновесие реакции оказывается смещенным в сторону исходных веществ и что кристаллизация аморфного продукта ведет к ускорению реакции. [27]
Это, конечно, не значит, что все работы, так или иначе связанные с теорией Фольмера, должны быть подвергнуты сомнению и должны игнорироваться в общем материале электрохимического опыта. Из них можно и нужно извлекать положительное научное содержание. Но вместе с тем попытки засунуть новое возросшее содержание электрохимического опыта в устаревшие формы теории Фольмера не могут спасти ее, несмотря на множество частных оговорок, замечаний и искусственных подпорок. [28]
Как будет показано далее, это действительно наблюдается, однако обычно скорость образования зародышей на подложке выше, чем это предсказывает теория Фольмера [ формула (4.21) гл. [29]
Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. [30]
Страницы: 1 2 3 4