Cтраница 4
Появление теории Фольмера в первые десять лет принесло значительную пользу, так как вызвало небывалое оживление исследований в области электролиза. По теперь, через двадцать лет после выхода работ Фольмера, его теория становится тормозом дальнейшего развития. Накопились опытные данные, которые не укладываются в эту теорию и требуют пересмотра наших теоретических представлений о механизме электрохимических реакций. Выявилось, что оба исходных положения теории Фольмера не обладают общностью и требуют крайне осторожного к ним отношения. [46]
При катодном выделении металла из раствора его проетой соли металлический ион прежде чем войдет в кристалли - ческую решетку должен освободиться от окружающей его гидрат-ной обол. Этот процесс требует значительной затраты энергии, измеряемой десятками и сотнями килокалорий. Действительно, как следует из табл; 19, энергии гидратации ионов ( за исключением одновалентных ионов больших размеров), как правило, превышают 100 ккал / г-ион. Бокрнс и Конвей ( 1958) обратили внимание на то, что учет необходимости дегидратации существенно изменяет картину перехода ионов в кристаллическую решетку в условиях электро-кристаллйзации по сравнению с моделью Косселя - Странскогр, положенной в основу теории Фольмера. При вхождении в кристаллическую решетку ион полностшо теряет свою гидратную оболочку, а его заряд компенсируется электронным газом в металле. [47]
Проще всего объяснить это явление тем, что на поверхности частиц адсорбируется тонкая пленка пара. Поэтому в дальнейшем частицы ведут себя как капельки той же величины, и критическое пересыщение зависит от размеров частиц согласно уравнению Томсона - Гиббса. Из фольмеровской теории конденсации на плоской поверхности6 следует, что критическое пересыщение ( для определенной скорости образования капелек) должно возрастать с увеличением краевого угла, образуемого жидкостью на данной поверхности. В своих опытах, проведенных в диффузионной камере, Туми22, используя стеклянные пластинки, покрытые пленками веществ с различной гидрофобностью, показал, что критические пересыщения во всей исследованной области значений краевого угла хорошо согласуются с теорией Фольмера. Дальнейшее развитие теории было сделано Флетчером23 - 24, который представил свойства ядер конденсации, состоящих из нерастворимых частиц, в функции их размеров и образуемых на них жидкостью краевых углов. Ясно, что частицы могут быть эффективными ядрами конденсации лишь в том случае, если они не только достаточно велики, но и в достаточной степени смачиваемы. [48]
Проще всего объяснить это явление тем, что на поверхности частиц адсорбируется тонкая пленка пара. Поэтому в дальнейшем частицы ведут себя как капельки той же величины, и критическое пересыщение зависит от размеров частиц согласно уравнению Томсона-Гиббса. Из фольмеровской теории конденсации на плоской поверхности6 следует, что критическое пересыщение ( для определенной скорости образования капелек) должно возрастать с увеличением краевого угла, образуемого жидкостью на данной поверхности. В своих опытах, проведенных в диффузионной камере, Туми22, используя стеклянные пластинки, покрытые пленками веществ с различной гидрофобностью, показал, что критические пересыщения во всей исследованной области значений краевого угла хорошо согласуются с теорией Фольмера. Дальнейшее развитие теории было сделано Флетчером23 - 24, который представил свойства ядер конденсации, состоящих из нерастворимых частиц, в функции их размеров и образуемых на них жидкостью краевых углов. Ясно, что частицы могут быть эффективными ядрами конденсации лишь в том случае, если они не только достаточно велики, но и в достаточной степени смачиваемы. [49]
Это было доказано Кнудсеном. Шар охлаждают жидким воздухом. При нагревании кристаллика происходит испарение, причем молекулы, отрывающиеся от кристаллика, распределяются равномерно по поверхности шара. Как же происходит процесс испарения. Согласно теории Фольмера и Странского, этот процесс протекает ступенчатым образом. На рис. 20.4 показана поверхность кубического кристалла. Атомы кристалла изображены в виде кубиков. Некоторые из них занумерованы, чтобы отметить особенности их положения в кристалле и зависящую от этого энергию связи в кристалле. Допустим, что энергия связи атома ( кубика) с ближайшими соседями, центры которых находятся на расстоянии, равном ребру кубика а, равна фх. [50]
Другая вероятная причина расхождения теории Фольмера с опытом заключается в том, что в ней не учитывается различие между кристаллизацией из парообразной фазы и электрокристаллизацией. В первом случае атомы или молекулы вещества находятся в свободном состоянии, во втором - в виде ионных или иных комплексов в растворе. При катодном выделении металла из раствора его простой соли металлический ион прежде чем войти в кристаллическую решетку должен освободиться от окружающей его гид-ратной оболочки. Этот процесс требует значительной затраты энергии, измеряемой сотнями и тысячами килоджоулей. Бокрис и Конвей ( 1958) обратили внимание на то, что учет необходимости дегидратации существенно изменяет картину перехода ионов в кристаллическую решетку в условиях электрокристаллизации по сравнению с моделью Косселя - Странского, положенной в основу теории Фольмера. При вхождении в кристаллическую решетку ион полностью теряет свою гид-ратную оболочку, а его заряд компенсируется электронным газом в металле. [51]
Полученное соотношение отличается от аналогичных соотношений ( XV. Член - dP dV как и в случае ( XV. Первое из слагаемых, заключенных в квадратные скобки, характеризует внутреннюю устойчивость зародыша новой фазы, второе - внутреннюю устойчивость метастабильной фазы. В том случае, если рост зародыша не отражается на состоянии среды, второе из слагаемых, заключенных в квадратные скобки, равно нулю, так же как и дополнительные слагаемые в правой части ( XV, 36), и имеется максимум ДЯ для образования равновесного зародыша в полном соответствии с теорией Фольмера. Если же рост зародыша сопровождается сильным изменением состояния среды, второе из слагаемых в ( XV. Этому случаю отвечает устойчивое равновесие новой фазы со средой, характеризующееся минимумом ДЯ. [52]
Однако вычисленные таким образом углы оказались значительно меньше, чем непосредственно измеренные Шелудко и Тодоровой в условиях, соответствующих тем, которые существуют при электролитическом выделении на катоде. Это несоответствие можно объяснить тем, что ртуть выделяется только на активных местах, где смачивание особенно сильно. Наконец, надо еще подчеркнуть, что напряжениям, при которых электролитическое выделение металла происходит с измеримой скоростью, отвечают очень большие пересыщения. Расчет показывает, что соответствующие зародыши должны состоять только из нескольких атомов. При таком положении вещей можно поставить вопрос: позволено ли вообще толковать полученные результаты в духе теории Фольмера, используя макроскопические понятия поверхностного натяжения и угла смачивания. Этот вопрос в настоящий момент не решен. [53]