Теория - фольмер
Cтраница 3
 |
Кристаллическая поверхность металла. [31] |
Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона ( адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. [32]
Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. [33]
 |
Осаждение CaF2 в присутствии избытка одного из собственных ионов. [34] |
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии избытка собственного иона на дисперсность осадка, которое находит объяснение в рамках теории Фольмера. [35]
Итак, во всех трех рассмотренных случаях - - при стехио-метрическом соотношении собственных ионов, избытке одного из них и при наличии в среде посторонних электролитов - влияние среды на дисперсность осадков РЬСгО4 и CaF2 находит объяснение в рамках теории Фольмера. [36]
Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода; в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру - за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох ze - ч Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной - окисления. [37]
Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода; в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру - за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох ze - чь Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной - окисления. [38]
Она настолько мала, что листочки прозрачны для света. Согласно теории Фольмера, скорость роста кристалликов ртути в условиях опыта должна быть 3 - 10 - 5 см / мин. Разделив 3 - Ю 2 см / мин на 3 - 10 5 см / мин иЗ - 10 - 2 - 10 4 см / мин на 3 - 10 - 5 см / мин, найдем, что скорость роста кристалликов в ширину почти в 1000 раз больше, а в толщину в 10 раз меньше, чем теоретическая. [39]
Наиболее известны флуктуацион-ная теория Фольмера и молекулярно-кинетическая теория Стран-ского. Метаста-бильное состояние является одним из возможных устойчивых при данных условиях состояний системы, которое не соответствует наименьшему значению свободной энергии. Таким образом, энтропия определяет устойчивость системы и вероятность зарождения кристаллов в пересыщенном растворе. [40]
Второе исходное положение теории Фольмера заключается в смелом применении основного уравнения химической кинетики Аррениуса к описанию электродных реакций. Опыт, однако, не подтверждает и этого исходного положения теории Фольмера. Это значит, что is основании теории Аррениуса лежит утверждение о том, что скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Однако области электрохимических реакций такая пропорциональность не соблюдается. [41]
Монография посвящена в основном термодинамике метастабильной ( перегретой) жидкости и выяснению условий, при которых происходит флуктуацион-ное образование зародышей паровой фазы. Впервые на большом экспериментальном материале для различных веществ и широкого интервала давления проверена теория Фольмера - Деринга - Зельдовича - Френкеля. Изложены новые методики экспериментального исследования. Обсуждается поведение плотности жидкости при глубоком заходе в метастабиль-ную область, свойства и способы аппроксимации спинодали - границы термодинамической устойчивости фазы, особенности закритических переходов. Устанавливается связь перегрева жидкости с процессами при интенсивном теплообмене в режиме взрывного вскипания. Кратко рассмотрены вопросы термодинамики и зародышеобразования при конденсации и кристаллизации. [42]
Это значение намного ниже того, которое должно было бы иметь место, если бы соблюдалась теория Фольмера. Последнее вычисляется на основе данных о поверхностных натяжениях вода / воздух, гексадекан / воздух и гексадекан / вода. [43]
Эта связь была установлена лишь после того, как в 1934 г. Странским и мной было введено понятие средней работы отрыва, учитывающее отклонения от положения на половине кристалла, которые появляются в начале и в конце каждого ряда при растворении верхних слоев кристаллических граней. При помощи этого понятия стал возможен молекулярно-кинетический вывод основных термодинамических зависимостей, использованных в теории Фольмера, какими являются: уравнения Томсона - Гиббса о давлении паров малых кристаллов; уравнение Гиббса - Вульфа о равновесной форме кристаллов; работы образования двумерных и трехмерных зародышей и другие. Мною и Странским, а впоследствии в более строгом - в математическом отношении - виде Беккером и Дерипгом была дана молекулярно-кинетическая трактовка кинетики образования кристаллических зародышей и линейной скорости кристаллизации. [44]
Это, конечно, не значит, что все работы, так или иначе связанные с теорией Фольмера, должны быть подвергнуты сомнению и должны игнорироваться в общем материале электрохимического опыта. Из них можно и нужно извлекать положительное научное содержание. Но вместе с тем попытки засунуть новое возросшее содержание электрохимического опыта в устаревшие формы теории Фольмера не могут спасти ее, несмотря на множество частных оговорок, замечаний и искусственных подпорок. [45]
Страницы: 1 2 3 4