Теория - хюккель
Cтраница 1
 |
Энергетические уровни цикло-октатетраена. [1] |
Теория Хюккеля объясняет устойчивость ароматического секстета. Что же предсказывает она относительно восьми я-электро-нов в циклооктатетраене. Подход к проблеме сохраняется прежним: предполагается, что восьмичленный цикл является плоским, и восемь п-электронов рассматриваются независимо от сг-электро-нов остова. Шесть электронов могут разместиться на связывающих орбиталях, но два электрона должны находиться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда, электроны на несвязывающих орбиталях должны размещаться поодиночке и иметь параллельные спины; таким образом, плоский циклооктатетраен должен представлять собой триплетныи бирадикал. Теория Хюккеля обнаруживает, таким образом, глубокое различие между электронными конфигурациями шести - и восьми-п-электронной систем и поддерживает концепцию ароматического секстета. [2]
Теория Хюккеля верно предсказывает, что неальтернантные углеводороды должны быть полярными, но она значительно завышает значения дипольных моментов фульвена и азулена. Одно из предположений, сделанное при выводе теории Хюккеля, состояло в том, что отдельные атомы не должны нести значительных результирующих зарядов, чтобы можно было считать а постоянной, не зависящей от положения атома в молекуле. Очевидно, это приближение неудовлетворительно, если различные атомы несут разные заряды, поэтому не удивительна и несостоятельность теории при ее применении к полярным молекулам. [3]
Согласно теории Хюккеля, плоский циклоок-татетраен должен иметь триплетное основное состояние. Однако полная л-электронная энергия плоской молекулы почти равна энергии четырех изолированных этиленовых связей. [4]
Поскольку теория Хюккеля и ее приложения для ароматических радикалов были описаны во многих книгах [38, 39, 43, 44], нет необходимости обсуждать ее в подробностях. Мы рассмотрим здесь лишь те ее видоизменения, которые позволяют учитывать эффекты катиона. [5]
Согласно теории Хюккеля, циклическая полиеновая система с только одной двойной связью ( п 0) ( в которой орбита низкой энергии основного состояния занята двумя электронами) должна обладать некоторой устойчивостью. [6]
Поскольку теория Хюккеля не учитывает межэлектронного отталкивания, она не в состоянии предсказать синглет-триплетного расщепления. [7]
По теории Хюккеля [30], ориентация ионов НзО в направлении электрического поля приводит к частым перескокам протонов в направлении силовых линий. Что касается относительно высокой инерции иона оксония, то по теории следует, что этот эффект при высокой частоте переменного тока не проявляется и проводимость ионов водорода и; гидроксила снижается до нормальных значений. [8]
В теории Хюккеля предполагается, что я-электроны движутся совершенно независимо друг от друга и от а-электронов. [9]
Однако расширенная теория Хюккеля имеет много ограничений и оказывается неудовлетворительной для полярных молекул. Чтобы иметь возможность рассматривать молекулы с полярными связями, необходимо отказаться от модели независимых электронов и явно учесть электрон-электронное отталкивание. Это осуществляется автоматически для всех методов самосогласованного поля ( ССП) и, в частности, в любых неэмпирических расчетах. Было сделано много попыток ввести в расчеты типа хюккелевских элементы итерационной техники с тем, чтобы учесть электронное отталкивание, однако такие процедуры уничтожают простоту теории Хюккеля, не создавая при этом надежности неэмпирического подхода. [10]
Однако расширенная теория Хюккеля имеет много ограничений и оказывается неудовлетворительной для полярных молекул. Чтобы иметь возможность рассматривать молекулы с полярными связями, необходимо отказаться от модели независимых электронов и явно учесть электрон-электронное отталкивание. Это осуществляется автоматически для всех методов самосогласованного поля ( ССП) и, в частности, в любых неэмпирических расчетах. [11]
Согласью теории Хюккеля, циклическая полиеновая система с только одной двойной свяпью ( п 0) ( в которой орбита низкой энергии основного состояния занята двумя электронами) должна обладать некоторой устойчивостью. [12]
Применение теории Хюккеля для установления, какая из двух ядерных конфигураций большой молекулы более стабильна, требует тщательного изучения. Даже при полном использовании доступной теперь машинно-вычислительной техники - этот тип расчетов может быть проведен на строго й квантовомеханпческой основе лишь для очень небольшого числа молекул. [13]
 |
Молекулярные орбитали полиаценов ( единицы Р. [14] |
Применение теории Хюккеля к полиапенам в пноеделенной степени было рассмотрено в гл. В самом деле, в этой книге мы рассматриваем полиацены в свете различных теорий и приближений, с которыми мы имеем дело. [15]
Страницы: 1 2 3 4