Cтраница 3
Выше было отмечено, что при помощи теории Хюккеля можно рассчитать плотность я-электронов на каждом атоме и что альтернантные углеводороды в полном согласии с теорией не-полярны и не обладают дипольным моментом. Теория предсказывает полярность неальтернантных углеводородов, что также находится в согласии с экспериментом. [31]
Выше было отмечено, что при помощи теории Хюккеля можно рассчитать плотность л-электронов на каждом атоме и что альтернантные углеводороды в полном согласии с теорией не-полярны и не обладают дипольным моментом. Теория предсказывает полярность неальтернантных углеводородов, что также находится в согласии с экспериментом. [32]
Синтез иона тропилия и исследование его свойств были триумфом теории Хюккеля. [33]
Вопреки многочисленным ограничениям, которые были внимательно рассмотрены нами, теория Хюккеля часто играет важную роль в полуколичественном изучении энергий основного состояния в а-я-системах. Теория Хюккеля может быть успешно использована ( см. XI) в интерпретации ограниченного ряда низкоэнергетических спектральных переходов, при условии, что она не будет использована при обстоятельствах, когда особенно резко проявляются недостатки этой теории, и при условии, что некоторое затушевывание различий между разностью я-энергий и разностью общих электронных энергий не вызывает возражений. В общем, однако, при изучении возбужденных состояний неспособность теории Хюккеля отличить разные мультиплеты одной и той же конфигурации может привести к значительным трудностям, и в этом случае важно заменить мультипликативную волновую функцию Хюккеля новой волновой функцией, которая отвечает требованиям общей формы принципа Паули. К счастью, применение должным образом антисимметризованных волновых функций не приводит к потере вычислительной простоты метода Хюккеля. Попл [35], Пэрис и Парр [36] и другие показали, что нетрудно оценить терм электронного отталкивания, который игнорируется в простой теории Хюккеля. Рассмотрим теперь основные особенности модификации Пэрис и Парра, однако детали следует искать в оригинальных статьях. [34]
Вопреки многочисленным ограничениям, которые были внимательно рассмотрены нами, теория Хюккеля часто играет важную роль в полуколичественном изучении энергий основного состояния в а-я-системах. Теория Хюккеля может быть успешно использована ( см. XI) в интерпретации ограниченного ряда низкоэнергетических спектральных переходов, при условии, что она не будет использована при обстоятельствах, когда особенно резко проявляются недостатки этой теории, и при условии, что некоторое затушевывание различий между разностью я-энергий и разностью общих электронных энергий не вызывает возражений. В общем, однако, при изучения возбужденных состояний неспособность теории Хюккеля отличить разные мультиплеты одной и той же конфигурации может привести к значительным трудностям, и в этол случае важно заменить мультипликативную волновую функцию Хюккеля новой волновой функцией, которая отвечает требованиям общей формы принципа Паули. К счастью, применение должным образом антисимметризованных волновых функций не приводит к потере вычислительной простоты метода Хюккеля. Попл [35], Пэрис и Парр [ 36J и другие показали, что нетрудно оценить терм электронного отталкивания, который игнорируется в простой теории Хюккеля. Рассмотрим теперь основные особенности модификации Пэрис и Парра, однако детали следует искать в оригинальных статьях. [35]
Свойства бензола и циклооктатетраена удивительно различны и демонстрируют предсказательную силу теории Хюккеля. Поэтому представлял интерес синтез высших членов ряда аннуленов, поскольку напряжение валентного угла можно уменьшить, вводя гранс-двойные связи, хотя в этом случае некоторые атомы водорода должны оказаться внутри кольца. Мислоу [10] предположил, что [30] аннулен ( 11) должен быть наименьшей макроциклической плоскостной системой, в которой напряжение валентного угла и несвязанные взаимодействия должны быть достаточно малы, чтобы синтез такой системы стал возможен. Однако другие авторы считали, что уже [18] аннулен ( 12) способен существовать в плоской форме. [36]
По мнению Слейтера, его теоретическая схема имеет преимущество над остроумной теорией Хюккеля. Недостаток последней заключается в том, что в ней упущена необходимость гибридизации s - и р-валентностей для достижения симметрии в расположении связей. Согласно Хюккелю, получается так, что каждый углеродный атом для соединения с двумя заместителями будет иметь одну р-и одну s - валентность, в результате чего, даже если заместители одинаковы, связи должны быть различными, чего на опыте не наблюдается. Примерно в таком же духе критикует взгляды Хюккеля и Полинг. [37]
В простейшем виде теории МО, которую в этом случае обычно называют теорией МО Хюккеля, учитываются только диагональные члены гамильтониана молекулы и члены, связывающие атомы г и s ближайших соседей. [38]
В простейшем теоретическом подходе к качественной интерпретации структуры или изменений в реакционной способности органических молекул используется теория Хюккеля в приближении статической модели. Хюккелевский расчет дает энергию и волновую функцию полной системы, обозначенной А-В - С. [39]
Первый член в правой части равенств (2.17) и (2.18) имеет такую же структуру, как и в теории Хюккеля, однако второй ( логарифмический) член появляется только в теории самосогласованных МО вследствие учета межэлектронного взаимодействия. [40]
Вместе с тем здесь уместно напомнить работу Джойса [440] г в которой вариационным методом показана ошибочность универсальных предсказаний теории Хюккеля о наибольшей стабильности кластеров, имеющих четное число электронов. [41]
Как бы там ни было, основной упрек Хюккелей: Мы полагаем, что Лэпворс и Робинсон пытаются применить теорию Хюккеля к случаям, которые никаким простым путем не связаны со случаями, для которых эта теория была развита, - английским химикам убедительно парировать не удалось, хотя последнее слово осталось за ними. Ихютвет [10] также подтверждает то положение, что центр тяжести проблемы находился в толковании механизмов реакций: Наша идея, что присоединение заместителя к ароматическому углероду предшествует элиминированию протона, а не одновременно с этим процессом, понятно, не доказана, но она служит в качестве полезной рабочей гипотезы, которая помогла коррелировать известные данные и предвидеть другие. Наше основное положение состоит в том, что замещающие реагенты электронно-ищущего типа, как галогены, серная кислота и серный ангидрид, азотная ( и азотистая) кислота, реагируют с наибольшей легкостью с теми атомами углерода ароматического кольца, у которых имеется избыток электронов, в тоже время такие реагенты, как щелочи, амины, цианиды металлов и сульфиты, которые обычно действуют в виде анионов или используют свои собственные электроны для образования новых ковалентностей, реагируют только с теми ароматическими атомами углерода, у которых имеется явная электронная недостаточность. Это - очень четкая формулировка одного из основных положений теории электронных смещений, которая в этом пункте, как мы знаем теперь, была гораздо ближе к истине, чем гипотеза Хюккеля. [42]
Описываемая форма записи выражения энергии иногда бывает полезной, так как из нее видно, почему полуэмпирические теории ( например, теория Хюккеля), в которых на первый взгляд полностью пренебрегают электронным взаимодействием, могут иногда давать удовлетворительные результаты для объяснения экспериментальных данных. [43]
Напомним, что первый член в правой части равенств (5.78) и (5.79) имеет такую же структуру, как и при использовании теории Хюккеля, а второй ( логарифмический) член обусловлен межэлектронным взаимодействием. Поскольку при t 1 этот второй член должен превышать первый, можно полагать, что при малом альтернировании длин связей основной вклад в величину энергетической щели обусловлен именно взаимодействием электронов. [44]
Результаты для производных азулена плохо коррелируют между собой, что находится в согласии с тем известным фактом, что для этой группы веществ по теории Хюккеля не удается правильно предсказать влияние аннелирования. Только с помощью более точных методов для этих веществ удается получить согласие теоретических предсказаний с экспериментальными данными. [45]