Теория - хюккель
Cтраница 2
Применение теории Хюккеля для установления, какая из двух ядерных конфигураций большой молекулы более стабильна, требует тщательного изучения. Даже при полном использовании доступной теперь машинно-вычислительной техники атот тип расчетов может быть проведен на строгой квантовомеханической основе лишь для очень небольшого числа молекул. [16]
Поскольку по теории Хюккеля в нулевом приближении спиновые плотности на ядрах щелочных металлов в ионных парах также малы, можно ожидать, что расчеты с учетом конфигурационных взаимодействий приведут к отрицательным спиновым плотностям на этих ядрах. [17]
Согласно предсказаниям теории Хюккеля, циклобутадиен также должен иметь триплетное основное состояние. [18]
При применении теории Хюккеля к полиенам были рассмотрены только я-орбитали и полностью игнорировались сг-орби-тали и окружающие атомы водорода. Очевидно, любая попытка ввести более чем один тип атомных орбиталей в базис для я-ор-биталей значительно увеличит трудности одноэлектронного рассмотрения. [19]
Согласно предсказаниям теории Хюккеля, циклобутадиен также должен иметь триплетное основное состояние. [20]
При применении теории Хюккеля к полиенам были рассмотрены только п-орбитали и полностью игнорировались а-орби-тали и окружающие атомы водорода. Очевидно, любая попытка ввести более чем один тип атомных орбиталей в базис для л-ор-биталей значительно увеличит трудности одноэлектронного рассмотрения. В 1963 г. Гоффман и независимо Попл и Сантри опубликовали теории такого типа для углеводородов, в которых явно учитывались все электроны. [21]
При первом рассмотрении теории Хюккеля было предположено, что все атомные орбитали одинаковы и имеют одну и ту же энергию ( разд. Если теперь попытаться обобщить теорию Хюккеля на случай других атомов в тех же сопряженных системах, например для СбН5ММСбН5 и СН2СН - СНО, то понадобятся значения как кулоновских, так и обменных интегралов для этих атомов. Изменения в а и р обычно относят к значениям, соответствующим атомам и связям в бензоле, которые обозначим etc и рсс. [22]
При первом рассмотрении теории Хюккеля было предположено, что все атомные орбитали одинаковы и имеют одну и ту же энергию ( разд. Если теперь попытаться обобщить теорию Хюккеля на случай других атомов в тех же сопряженных системах, например для СбН5ЫМСбН5 и СН2 - СН - СН-О, то понадобятся значения как кулоновских, так и обменных интегралов для этих атомов. [23]
 |
Поворот N ( CHj 2-группы вне плоскости кольца под влиянием массивных групп в орто-положении. [24] |
Чтобы ввести в теорию Хюккеля свойства отталкивания - притяжения, необходимо изменить кулоновский интеграл замещенного атома углерода и, возможно, также более удаленных атомов в цепи. [25]
Этот метод основан на теории Хюккеля для а-си-стем в базисе атомных гибридов. [26]
Рассмотрение л-орбиталей этилена на основе теории Хюккеля следует в точности той же схеме, что и в разд. Волновые функции и энергии даются уравнениями (9.19), где ф в рассматриваемом случае представляет собой 2р - орбиталь атома углерода, а не ls - орбиталь атомов водорода. Взаимосвязь между атомными и молекулярными орбиталями иллюстрирует рис. 9.1. Такие рисунки служат для того, чтобы показать положения узлов и относительные знаки волновой функции; они не предназначены для точного воспроизведения формы функций. [27]
 |
Перекрывание 2р - орбиталей атомов углерода в бутадиене. [28] |
Рассмотрение я-орбиталей этилена на основе теории Хюккеля следует в точности той же схеме, что и в разд. Волновые функции и энергии даются уравнениями (9.19), где ф в рассматриваемом случае представляет собой 2р - орбиталь атома углерода, а не ls - орбиталь атомов водорода. Взаимосвязь между атомными и молекулярными орбиталями иллюстрирует рис. 9.1. Такие рисунки служат для того, чтобы показать положения узлов и относительные знаки волновой функции; они не предназначены для точного воспроизведения формы функций. [29]
В настоящее время наиболее популярным применением теории Хюккеля в приближении динамической модели являются метод корреляционных диаграмм МО, предложенный Вудвордом и Хоф-маном, и их анализ перициклических реакций. Согласно этому методу, изменение энергии данной электронной конфигурации реакционной системы вдоль координаты реакции рассчитывается на основании изменений энергий МО. [30]
Страницы: 1 2 3 4