Cтраница 3
Холмс, Вильке и Олендер [81, 82] недавно усовершенствовали теорию Эйринга, предложив метод определения разности между свободными энергиями активации для вязкости и для диффузии, которую Эйринг считал равной нулю. [31]
Таким образом ясно, что первоначальный вариант кинетической; теории Эйринга и Лайдлера для ионных реакций не позволяет объяснить влияние ионной силы и величины произведения зарядов на скорость реакции. Было также показано [22], что эта теория не дает адекватного описания влияния давления на скорость ионных реакций ( см. гл. [32]
К уравнению (2.70) можно прийти разными путями: исходя из теории Эйринга, принимая, что величина Tg в уравнении ВЛФ линейно возрастает с давлением, или следуя Дж. [33]
Таким образом, свободную энтальпию активации вязкого течения можно вычислить из теории Эйринга, если известны мольный объем и вязкость жидкости при данной температуре. [34]
Явление вынужденной эластичности изучено 31 для ряда твердых аморфных полимеров с позиций теории Эйринга. [35]
В теории Панченкова [ 38а ] явления вязкости и диффузии интерпретируются иначе, чем в теории Эйринга, однако основные выводы этих теорий близки. Согласно теории Панченкова, для перемещения молекулы из равновесного состояния в соседнее должны быть удовлетворены два требования. Во-первых, молекулой должна быть приобретена энергия, достаточная для разрыва ее вандерваальсовой связи с соседними молекулами. Первое из этих двух требований дает энергетический член, в то время как второй - энтропийный. Вместе оба члена эквивалентны свободной энтальпии активации. [36]
Ли и Чанга [110] основная причина, обусловливающая это различие, заключается в том, что теория Эйринга слишком упрощает условия и не учитывает того, что изучаемые молекулы движутся среди соседних молекул, также находящихся в движении. [37]
Изучение неэластической деформации найлона при сжатии показало, что механизм течения при сжатии может быть объяснен на основании теории Эйринга. [38]
В дальнейшем развитии общей теорий самодиффузии Мак-Лафлин [112] ввел уточнение, связанное с тем, что, хотя в теории Эйринга распределение молекул жидкости требует присутствия поблизости дырок ( вакансий), в выражении для коэффициента самодиффузии член, учитывающий это присутствие дырок, не включен. Согласно новой теории, коэффициент самодиффузии также зависит от расстояния а, отделяющего молекулу от ближайшей дырки и от силы межмолекулярного взаимодействия. [39]
Впоследствии Лейдлер и Сахер усовершенствовали свою теорию: они сохранили фактор туннельного прохождения электрона, но два других члена заменили некоторым выражением из теории Эйринга, которое содержит свободную энергию активации, состоящую из трех частей: 1) электростатической работы, которую необходимо совершить, чтобы сблизить реагенты в бесконечно разбавленном растворе; 2) свободной энергии перестройки внутренней координационной сферы; 3) изменения в свободной энергии сольватации из-за изменения размера иона. [40]
Во-вторых, было проведено значительное количество расчетов скоростей реакций с помощью методов, не включающих предположения о равновесии, и результаты всегда показывают хорошее соответствие с теорией Эйринга. В особенности следует упомянуть работу Слейтера [7] по мономолекулярным реакциям и некоторые другие [8] - по бимолекулярным. [41]
Эта формула эквивалентна формуле (2.23), если в последней положить - ос In ( us / Ho) - Таким образом, мы видим, что выбранный ранее ( в примере 2 - 1) произвольно закон распределения вязкости в действительности есть следствие теории Эйринга. Указанный закон достаточно хорошо описывает поведение большинства реальных жидкостей. [42]
Для воды ( v M / p, причем М 18 г / моль, а р - плотность) получаем вязкость 4 мПа - с при О С и 0 95 мПа - с при 100 С - значения выше реальных, что свидетельствует о качественном характере теории Эйринга. [43]
Теория Эйринга [9], которая учитывает свойства жидкости, связанные как с упорядоченностью, так и неупорядоченностью структуры, может дать более подробную картину влияния температуры на структуру нормальных жидкостей. [44]
Теория Эйринга применима только к низкомолекулярным жидкостям. Для высокомолекулярных жидкостей используется видоизмененная теория, в которой учитывается движение сегментов молекулярной цепи. В растворах полимера молекулы могут быть настолько хаотично переплетены, что при низких скоростях сдвига создается большое сопротивление течению молекул растворителя. При повышении скорости сдвига наблюдается некоторое упорядочение системы, выражающееся в том, что полимерные цепи ориентируются по направлению течения, что ведет к уменьшению сопротивления течению. [45]