Cтраница 2
Вторым возможным недостатком теории Гиббса является допущение о том, что увеличение валентных углов при образовании тетраэдрической конфигурации обязательно является эндотермическим процессом. Нет сомнения в том, что процесс собственно регибридизации сопровождается поглощением какого-то количества энергии, однако могут существовать причины, по которым одновременно будет происходить выделение энергии. Выделившаяся энергия может даже превосходить поглощенную и таким образом вызывать изменение порядка в рядах основности соединений. [16]
До настоящего времени теория Гиббса не была подвергнута экспериментальной проверке. Против нее, однако, можно сделать некоторые принципиальные возражения, которые, впрочем, были ясны и самому Гиббсу. Так, согласно этой теории эластичность должна возрастать при утончении пленки, которое вызывается отсасыванием жидкости ее вогнутыми краями. Более тонкие пленки - должны быть более эластичны, так как запас поверхностноактивного компонента, содержащегося в объеме пленки, у них меньше, а следовательно, уменьшение поверхностной концентрации при растяжении будет больше. Но если с утончением пленок их эластичность возрастает, неясно, почему они рвутся. [17]
Соответственно этому в теории Гиббса - Ди Марцио имеются два параметра. При переходе в стеклообразное состояние уменьшается гибкость полимерной цепи, возрастает ее жесткость и усиливается межмолекулярное ( межцепное) взаимодействие. [18]
В соответствии с теорией Гиббса термодинамика фазового равновесия многокомпонентных смесей базируется на представлении о химическом потенциале. [19]
Оствальд указал, что теория Гиббса заставляет предположить, что катализаторы ускоряют реакции, не вызывая изменения в соотношении энергий взаимодействующих веществ. Катализатор, утверждал Оствальд, образует с исходным веществом промежуточное соединение, которое распадается на конечные продукты реакции. При распаде промежуточного соединения катализатор высвобождается. Таким образом, катализатор ускоряет реакцию, но сам при этом не расходуется. Кроме того, поскольку молекулы катализатора используются снова и снова, для ускорения реакции большого количества веществ достаточно небольшого количества катализатора. [20]
Термодинамический вывод аналогичен выводу в теории Гиббса и может быть сделан следующим образом ( ср. [21]
Однако эти рассуждения, как и теория Гиббса, предполагают, что несмотря на большую величину системы равновесие в ней устанавливается практически мгновенно, так что вся система взаимодействует с образующимся зародышем. [22]
Использование понятия поверхности натяжения является основным моментом теории Гиббса, краеугольным камнем всей гиббсовской термодинамики искривленных поверхностей. [23]
В тех немногих случаях, которые полностью соответствуют теории Гиббса - Дюгема, само производство энтропии можно выра зить через термодинамический потенциал. [24]
Настоящий параграф содержит некоторые замечания, относящиеся к теории Гиббса. В § 8 были указаны основные черты той, опирающейся на классическую механику теории, которая осуществляет максимальные возможности, предоставляемые классической механикой. Цель этого параграфа - показать, что теория Гиббса по отношению к рассматриваемому вопросу о механической интерпретации статистики не представляет никаких преимуществ по сравнению с охарактеризованной в § 8 теорией, а в некоторых пунктах, отличающих эти теории, предложенная Гиббсом интерпретация статистических понятий не соответствует их физическому смыслу. Замечания этого параграфа прерывают последовательность рассуждений, но должны быть сделаны попутно ввиду важности предложенного Гиббсом метода. [25]
Все содержание настоящего параграфа представляет собой критику некоторых сторон теории Гиббса - критику, исходящую из классической механики. Как уже говюрилось в § 3, дальнейшие параграфы будут посвящены критике принципиальных недостатков всякой теории, посвященной механической интерпретации статистики и основанной на классической механике. [26]
В отличие от всех предшествующих теорий и, в частности, теории капиллярности Лапласа, теория Гиббса имела термодинамический характер и до сих пор остается неотъемлемой частью гиббсовской термодинамики. Теория капиллярности Гиббса - первая детально развитая термодинамическая теория поверхностных явлений. [27]
Не так, однако, обстоит дело с гетерогенным образованием новой фазы, если придерживаться теории Гиббса, изложенной в разделе О возможности образования в поверхности, где соприкасаются две различные гомогенные жидкости, новой отличной от них жидкой фазы [ 1, стр. [28]
Каратеодори, цель которого - вывод понятия энтропии, так и в формулировках в духе теории Гиббса, когда понятие энтропия считается уже определенным. [29]
Тисса выделяет в классической равновесной термодинамике две независимые логические структуры: теорию Клау-зиуса - Кельвина, с одной стороны, и теорию Гиббса - с другой. В первой теории термодинамическая система является черным ящиком: вся необходимая информация о ее поведении выводится из количества энергии, переданной системе при помощи двух идеализированных устройств - резервуара тепла и резервуара работы. Здесь исходным является пространство нетермодинамических величин - объема, давления и молярных количеств компонентов. Центральный результат - установление понятий о внутренней энергии, энтропии, абсолютной температуре с помощью наблюдаемых величин. [30]