Cтраница 3
Поэтому реальный ансамбль не может служить для той цели, для которой служит идеальный ансамбль в классической теории ( в частности, в теории Гиббса): распределение систем реального ансамбля изменяется со временем так, что за интересующие физическую статистику промежутки времени оно делается совершенно иным, чем распределение для данной системы при том же самом, как в реальном ансамбле, начальном распределении. [31]
По адсорбционной теории Лангмюра адсорбционная способность вещества характеризуется полным содержанием адсорбированного вещества в поверхностном слое, а не избытком Г, как в теории Гиббса. [32]
В течение минувшего столетия уравнение адсорбции Гиббса многократно обобщалось и каждая его новая форма была вехой в развитии термодинамики поверхностных явлений, а также этапом лучшего понимания самой теории Гиббса. [33]
Работа Друккера является последней попыткой определения плотности насыщенного диссоциирующего пара, и ее рассмотрение в связи с результатами предшественников, Рамзая и Горстмана, показывает, что вопрос о приложимости теории Гиббса к явлению диссоциации паров в состоянии насыщения еще не разрешен. [34]
Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Гиббса, развитых в дальнейшем Фольмером. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабиль-ного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В ме-тастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход ме-тастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным, за исключением стадии образования зародышей. Для создания зародыша необходима затрата свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. [35]
В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я - И. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метаста-бильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода мета-стабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. [36]
Вышеуказанные исследователи считают причиной ухудшения химической устойчивости поверхности стеклянного изделия миграцию щелочей к поверхности при отжиге. Согласно теории Гиббса, вещества, понижающие поверхностное натяжение, концентрируются на поверхности. По мнению Кеппелера и Рексера, большая вязкость при низких температурах мешает перемещению щелочей к поверхности. Лишь при температуре отжига, благодаря большой подвижности щелочей, эта возможность осуществляется. [37]
Теперь мы переходим к очень важной теме - к термодинамическому рассмотрению изменения поверхностного натяжения растворов в зависимости от их состава. Позднее Гуггенгейм и Адам [61] упростили теорию Гиббса и привели ее в более удобную форму. [38]
Дается обзор важнейших фактов, связанных со столетием теории капиллярности Гиббса. Освещаются следующие моменты: понимание и новая интерпретация отдельных положений теории Гиббса; развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса; возникновение новых направлений в термодинамике поверхностных явлений. Обсуждаются понятие поверхности натяжения для искривленных поверхностей, теория гиббсовской упругости пленок, метод слоя конечной толщины в термодинамике поверхностных явлений. Особое внимание уделяется обобщениям уравнения адсорбции и правила фаз Гиббса. В качестве новых направлений рассматриваются исследование толщины поверхностных слоев, термодинамика тонких пленок, теория процессов поверхностного разделения. [39]
Если растворы ПАВ разбавленные, коэффициенты активности могут быть вычислены по теории Дебая - Хюккеля. При концентрации ПАВ выше ККМ ( критическая концентрация мицелообразова-ния) практически невозможно применить теорию Гиббса и обычно предполагают, что адсорбция в данном случае равна адсорбции ПАВ при концентрации ниже ККМ. [40]
Отметим еще раз ( см. § 7), что трудность классического обоснования физической статистики заключается отнюдь не в постоянстве во времени меры области, выделенной начальным опытом, а в отсутствии ограничений возможных результатов начальных опытов. Трудность, связанная с теоремой Луи-вилля, как известно, устраняется, в соответствии с теорией Гиббса, тем, что при размешивании, для любого заданного наперед типа макроскопического измерения, распределение на поверхности заданной энергии приближается к равномерному. Трудность же, связанная с отсутствием ограничений возможных результатов начальных опытов, является принципиальным пороком классической теории. То, что последняя трудность не устраняется введением понятия определенного макроскопического измерения, видно из следующего: со всякой областью АГ0, приводящей с подавляющей вероятностью к возрастанию энтропии, можно сопоставить область ( ДГ0) 7 той же меры, приводящую к убыванию энтропии, причем обе области определяются одним и тем же фиксированным типом макроскопического и з м е-рения. [41]
Во-вторых, несмотря на то что Гиббс ввел в свои уравнения величину кривизны поверхности, фактически в гиббсовой теории адсорбции рассматриваются только явления на плоских ( или слабоискривленных) поверхностях раздела. Все явления адсорбции на пористых ( особенно, микропористых) твердых; адсорбентах полностью исключены из теории Гиббса. [42]
Приведенные примеры, которые далее мы рассмотрим количественно, хорошо показывают, что переходный слой 3 между фазами ( рис. 21) может быть значительно толще молекулярных размеров. Это означает, что термодинамические свойства достаточно высокодисперсных систем, частицы которых, однако, еще имеют размеры много больше диаметра молекул, могут отличаться от свойств, вытекающих из теории Гиббса. [43]
Согласно Гиббсу, стабилизация пленок объясняется образованием локальных разностей поверхностного натяжения под влиянием возмущений, вызывающих растяжение пленки. Поверхностное натяжение растянутой пленки возрастает, так как увеличение поверхности пленки приводит к уменьшению средней концентрации ПАВ в адсорбированном слое. Теория Гиббса основана на допущении упругости пленки, характеризующейся модулем упругости. [44]
В первой главе этой книги после краткого обзора основных результатов термодинамики, а также основных положений и формул теории вероятностей, необходимых для статистической физики, будет рассмотрена простейшая система - идеальный газ, и на примере этой системы будут проиллюстрированы основные положения метода Гиббса. Такое введение в теорию Гиббса нам представляется полезным в педагогическом отношении. [45]