Теория - дебая-хюккель
Cтраница 2
Так как все уравнения электропроводности основаны на теории Дебая-Хюккеля, естественно, что именно приближения этой теории и ограничивают область концентраций. Хотя некоторые авторы утверждали, что теория неприменима при концентрациях 1: 1-электролитов в воде выше 0 001 моль-л 1 [31], однако их пессимистическая точка зрения не нашла широкого распространения. [16]
Если в водных растворах наиболее усовершенствованные варианты теории Дебая-Хюккеля позволяют производить вычисления ряда свойств в зоне до с 0 1 моль / л, а при введении эмпирических или полуэмпирических допущений до 1 моль / л, то в органических растворителях со средними и низкими значениями диэлектрических проницаемостей и эти скромные успехи оказываются иллюзорными. В области концентраций от зоны Дебая до насыщения явления, сопровождающие образование растворов, могут быть охарактеризованы количественно только с помощью формальных положений термодинамики, выводы которых категоричны, но не раскрывают механизма и специфики происходящего. Даже попытки приближенной оценки интенсивности многочисленных отдельных взаимодействий связаны во многих случаях с пока непреодолимыми трудностями. [17]
Такое приближение было предложено Линдештремом-Лан - гом9 сразу после появления теории Дебая-Хюккеля и пользуется большим успехом. [18]
В 1962 году Гуриков [22] показал, что при некотором усовершенствовании теории Дебая-Хюккеля область ее применения может быть ( незначительно) расширена. [19]
Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая-Хюккеля, Онза-гера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экспериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOs является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия масс, чем и объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями и j / e - В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [20]
Электрический потенциал находит применение и в микроскопических моделях, таких, как теория Дебая-Хюккеля, упоминавшаяся выше и излагаемая в следующей главе. Всегда строго определить такой потенциал невозможно. Следует четко различать между теориями макроскопическими - термодинамика, теория процессов переноса и механика жидкостей - и микроскопическими - статистическая механика и кинетическая теория газов и жидкостей. Исходя из свойств молекул или ионов, микроскопические теории позволяют вычислять и связывать между собой такие макроскопические характеристики, как, например, коэффициенты активности и коэффициенты диффузии. При этом редко удается получить удовлетворительные количественные результаты без привлечения дополнительной экспериментальной информации. Макроскопические теории, с одной стороны, создают основу для наиболее экономного измерения и табулирования макроскопических характеристик, а с другой - позволяют использовать эти результаты для предсказания поведения макроскопических систем. [21]
 |
Зависимость п. м. тепло-емкостей отдельных ионов от их обратных кристаллохимических радиусов. [22] |
В [410] отражена только чисто физическая сторона проблемы, даны поправки к теории Дебая-Хюккеля, но в стороне остаются явления гидратации как возникновения новых равновесий в растворе. [23]
Электрический потенциал находит применение и в микроскопических моделях, таких, как теория Дебая-Хюккеля, упоминавшаяся выше и излагаемая в следующей главе. Всегда строго определить такой потенциал невозможно. Следует четко различать между теориями макроскопическими - термодинамика, теория процессов переноса и механика жидкостей - и микроскопическими - статистическая механика и кинетическая теория газов и жидкостей. Исходя из свойств молекул или ионов, микроскопические теории позволяют вычислять и связывать между собой такие макроскопические характеристики, как, например, коэффициенты активности и коэффициенты диффузии. При этом редко удается получить удовлетворительные количественные результаты без привлечения дополнительной экспериментальной информации. Макроскопические теории, с одной стороны, создают основу для наиболее экономного измерения и табулирования макроскопических характеристик, а с другой - позволяют использовать эти результаты для предсказания поведения макроскопических систем. [24]
Следовательно, при концентрациях, при которых такие члены сравнимы с корневым, теория Дебая-Хюккеля не может больше адекватно описывать термодинамические свойства. Выделение электрических вкладов не приносит особой пользы, если только не учитываются эти некулоновские взаимодействия. [25]
В областях I и III применимы те же дифференциальные уравнения, что и в теории Дебая-Хюккеля, а потенциал снова дается уравнениями ( 26 - 22) и ( 26 - 19) соответственно. [26]
Коэффициент Л, характеризующий межионные взаимодействия, может быть рассчитан по уравнению, полученному Фалькенга-геном на основании теории Дебая-Хюккеля [77], и всегда положителен. [27]
В данном разделе термодинамические свойства растворов электролитов рассматриваются главным образом с помощью коэффициентов активности ионов обычно в рамках теории Дебая-Хюккеля. [28]
Благодаря кулоновскому взаимодействию между ионами коэффициенты активности электролитов в разбавленных растворах отличаются от коэффициентов активности неэлектролитов, как показано в теории Дебая-Хюккеля. Эта теория является основой для установления эмпирических соотношений между коэффициентами активности в некоторой области концентраций, включая коэффициенты активности растворов нескольких электролитов. [29]
В работах Рендалла и Россини [384 ] и ряда других исследователей мы находим попытки отразить изменения теплоемкостей растворов электролитов в области больших разбавлений с помощью расширенной теории Дебая-Хюккеля. [30]
Страницы: 1 2 3 4