Cтраница 4
Теория ассоциации ионов была развита главным образом в связи с необходимостью объяснить открытое И. А. Каблуковым явление аномальной электропроводности растворов электролитов. Свойства ионов в теории ионной ассоциации предполагаются такими же, как и в теории Дебая-Хюккеля. [46]
Яоно, что предположение о существовании области концентраций, где предельный закон точен, неверно. Но было бы большой ошибкой утверждать на основании изложенного выше, что эксперимент опровергает теорию Дебая-Хюккеля. [47]
Как следует из предельного уравнения Дебая-Хюккеля, между энтальпией разбавления и корнем квадратным из ионной силы ( ц) или моляльности ( т) раствора должна иметь место линейная зависимость. Однако угол наклона экспериментальных прямых в координатах ЛЯра3б - V т лишь в редких случаях совпадает с численным значением теоретического предельного коэффициента наклона теории Дебая-Хюккеля. Это и понятно, если вспомнить о тех допущениях, которые лежат в основе теории Дебая - Хюккеля, в частности о том, что теория не учитывает индивидуальности электролитов. [48]
Можно, однако, полагать, что около неполярных групп происходит упорядочение структуры, так как коэффициенты активности ионов ТАА оказались ниже, чем это следовало из теории Дебая-Хюккеля. [49]
Все эти методы, за исключением прямой экстраполяции, зависят от теоретической предпосылки, поскольку заранее предполагается, что выбранная теория имеет силу в той области, к которой ее применяют. Среди перечисленных выше теоретических подходов наиболее правильные результаты о поведении ионов в растворителе с малой диэлектрической проницаемостью получаются по методу, постулирующему образование ионных пар, при использовании усовершенствованной теории Дебая-Хюккеля. [50]
Не вызывает особых сомнений, что макроскопическое значение D приемлемо при интерпретации большей части кинетических эффектов, которые мы обсуждали выше, так же как оно пригодно при рассмотрении статических эффектов в теории Дебая-Хюккеля. В противном случае было бы трудно объяснить предельные закономерности, которым подчиняется изменение коэффициентов активности в зависимости от ] / /, а также зависимость коэффициентов диффузии, теплоты растворения, парциальных мольных объемов ионов от ионной силы. [51]