Теория - дебая-хюккель
Cтраница 3
Как отмечалось выше, в тех случаях, когда электролит не полностью диссоциирует на ионы, а также в неводных растворителях, где наблюдаются значительные отклонения от теории Дебая-Хюккеля даже в области разбавленных растворов, применение экстраполяционных методов не всегда является оправданным. Сказанное в полной мере относится и к растворам неэлектролитов, для которых неизвестен закон экстраполяции. АСсОЛьв п0 уравнениям ( 3) - ( 4) представляется единственно возможным способом, свободным от допущений. Необходимо также отметить, что уравнение ( 3) применимо как для электролитных, так и для неэлектролитных растворов. [31]
С другой стороны, не ясно, что означает минимальное расстояние между ионами, так как оно не обязательно равно сумме радиусов двух видов ионов; Величину а необходимо выбрать эмпирически так, чтобы соотношение теории Дебая-Хюккеля, описывающее проводимость и термодинамические свойства, возможно ближе соответствовало экспериментальным данным ( разд. Выбранные эмпирически значения а не равны сумме ионных радиусов, полученных по кристаллографическим измерениям соответствующих ионных кристаллов, но превышают ее даже в растворах бинарных электролитов. [32]
& определена, ее подставляют обратно в уравнение (9.24), чтобы получить экспериментальные значения коэффициента активности f соляной кислоты в зависимости от концентрации, но при более высоких концентрациях, чем те, при которых можно пользоваться теорией Дебая-Хюккеля. [33]
В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких, как вода, отклонения от идеальности, вызванные взаимодействиями ионов, достаточно малы при концентрациях 0 1 М для электролитов 1: 1, и такие растворы могут достаточно точно описываться теорией Дебая-Хюккеля. [34]
Наличие первого экстремума в зоне разбавленных растворов в системах II и III типа вполне понятно, если вспомнить, что в этом участке, вблизи т 0, интегральные теплоты разбавления для всех электролитов отрицательны ( экзотермичны), что вытекает и из теории Дебая-Хюккеля ( см. гл. На ходе изотерм I типа это не сказывается, так как их общий наклон направлен в ту же сторону. К сожалению, до сих пор имеются достаточно точные данные для активностей электролитов только при одной, редко при двух температурах, часто в ограниченной области концентраций и для сравнительно небольшого числа электролитов. Необходимость расширения таких политермических исследований совершенно очевидна. [35]
С ( мг-экв / кг или мг-экв / дм3 породы) к обменной емкости горной породы Е ( мг-экв / кг или мг-экв / дм3 породы); Nt - эквивалентная доля г-го иона ( катиона) в растворе, которая равна отношению его эквивалентной активности С ( мг-экв / л), рассчитанной по теории Дебая-Хюккеля, к сумме эквивалентных активностей всех катионов данного раствора; Кщ - константа парной ионно-обменной реакции ( между катионами г и /), постоянная при постоянных давлении и температуре. [36]
Теория Дебая-Хюккеля описывает поведение сильно разбавленных растворов, но при промежуточных или высоких концентрациях, представляющих наибольший практический интерес, предсказание или объяснение термодинамических параметров является крайне сложной задачей. Наряду с относительной неспособностью теории Дебая - Хюккеля правильно учесть дальнодействующие силы при таких высоких концентрациях, в этих условиях становятся все более важными такие взаимодействия, как взаимное высаливание и всаливание и взаимодействие между ионом и растворителем. Из перечисленных взаимодействий особенно трудно учесть те, которые связаны с изменениями в структуре воды. [37]
Это выражение можно применять как для ферми-онов, так и для бозонов. Хотя, как теория Дебая-Хюккеля, так и Гелл-Манна и Бракнера, получены на основе теории возмущений, где параметром разложения является е2, первая из них описывает предельный случай малой плотности газа, а вторая - случай больших плотностей. Поэтому в классическом случае всякое разложение по степеням е2 есть одновременно разложение по степеням плотности ( или по степеням активности в большом каноническом ансамбле), пригодное при малых значениях последней. С другой стороны, при низких температурах разложение по степеням е2 есть одновременно разложение по степеням обратной плотности, пригодное при больших плотностях. [38]
Работы Фалькенгагена и Кельбга, так же как и работы Датта и Бахчи, Эйгена и Викке, которые будут рассмотрены в гл. V, отличаются от теории Дебая-Хюккеля более последовательным учетом короткодействующих сил. В работах Бахчи и Датта, Эйгена и Викке учитываются силы отталкивания между одноименными ионами, в то время как короткодействующие силы отталкивания особенно важны для случая взаимодействия разноименных ионов. Наиболее совершенной, по-видимому, является теория Фалькенгагена и Кельбга, однако и она не является строго последовательной. [39]
Неточность физических представлений заключалась в том, что пренебрегали дискретной структурой зарядов, образующих заряд ионного облака, и не учитывали изменения диэлектрической проницаемости вблизи иона. Вообще же основной недостаток теории Дебая-Хюккеля заключается в том, что электролит рассматривался с молекулярной точки зрения а растворитель-с макроскопической, в качестве некоторой непрерывной среды, в которой распределены ионы. [41]
Величина а представляет собой то предельное расстояние, на которое могут сблизиться разнозаряженные ионы в растворе и которое, очевидно, должно быть равно сумме их радиусов. Экспериментальная проверка второго приближения теории Дебая-Хюккеля затруднена тем, что величина а точно не известна. [42]
Большинство из этих теорий является распространенней теории Дебая-Хюккеля на многозарядные полионы. Характеристики рассчитывают для полиионов определенной геом. [43]
Зависимость коэффициентов активности электролитов от состава раствора является важной и сложной проблемой физической химии. Для бинарных растворов сильных электролитов существуют удовлетворительные способы описания, основанные на теории Дебая-Хюккеля. Ниже мы попытаемся показать, что обширны экспериментальные данные по смешанным растворам электролитов являются важным полигоном для испытания теорий. [44]
Теория ассоциации ионов была развита главным образом в связи с необходимостью объяснить открытое И. А. Каблуковьш явление аномальной электропроводности растворов электролитов. Свойства ионов в теории ионной ассоциации предполагаются такими же, как и в теории Дебая-Хюккеля. [45]
Страницы: 1 2 3 4