Электронная теория - катализ
Cтраница 2
Однако электронная теория катализа имеет и ряд недостатков. Ионы адсорбата и ионы полупроводника рассматриваются как бесструктурные несжимаемые точечные ионы. Участием конкретных атомных орбиталей ( s, p, d и др.) в образовании связей катализатор - реагент пренебрегают. [16]
Принцип электронной теории катализа для процессов, протекающих при участии катализаторов металлов или их окислов, заключается в следующем: электрические свойства этих катализаторов могут оказывать влияние на ковалентные или электровалентные связи адсорбированных или ориентированных молекул, вызывая их деформацию, в результате чего будет происходить перестройка связей и образование новых продуктов. [17]
Сущность электронной теории катализа сводится к тому, что между концентрацией носителей тока и положением уровня Ферми в твердом теле, с одной стороны, и каталитической активностью твердого тела, с другой стороны, существует, хотя и не непосредственная, но явная связь. В таком случае изменение полупроводниковых свойств носителя, по мнению Шваба, должно воздействовать на электронные свойства находящегося в контакте с ним металла и, следовательно, облегчать или затруднять протекание каталитической реакция, поскольку и сам акт каталитической реакции и предшествующая ему хемосорбция реагентов сопровождаются перераспределением электронной плотности между катализатором и субстратом. [18]
 |
Схемы гидрирования этилена ( 1 и окисления водорода ( 2 на полупроводнике. [19] |
Из электронной теории катализа на полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы ( радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промежуточных активных продуктов - атомов и радикалов. [20]
Возникновение электронной теории катализа знаменует собой вступление современной физики полупроводников в проблему катализа. [21]
Родоначальником электронной теории катализа следует считать Л. В. Писаржевского ( Киев), работы которого, начатые еще в 1916 г., являлись частью широко задуманного им круга исследований, посвященных электронным явлениям в химии. [22]
Цель электронной теории катализа на полупроводниках состоит не в предсказании численных значений, а в раскрытии физического механизма явления. От нее можно требовать объяснения экспериментально наблюдаемых закономерностей и предсказания новых закономерностей и связей, которые в явном или скрытом виде неизбежно содержатся в ней, как во всякой теории, и которые могут быть и должны быть из нее извлечены и проверены экспериментально. [23]
Принцип электронной теории катализа для процессов, протекающих при участии катализаторов металлов или их окислов, заключается в том, что свойства этих катализаторов могут влиять на ковалентные или электровалентные связи адсорбированных или ориентированных молекул, вызывая их деформацию, в результате чего будет происходить перестройка связей и образование новых продуктов. [24]
В электронной теории катализа на полупроводниках рассматривается катализатор, представляющий собой идеальный кристалл, образованный ионами с оболочкой инертного газа. В зоне проводимости такою кристалла имеются электроны, обеспечивающие свободные валентности на его поверхности. Они участвуют в образовании различного типа связей адсорбирующихся частиц с поверхностью кристалла. [25]
 |
Зависимость положения уровня Ферми от размеров кристалла. [26] |
Разработка электронной теории катализа, имеющая своей целью раскрытие элементарного ( микроскопического) механизма явления и установление связей между каталитическими и электронными свойствами полупроводника, еще не завершена. Несомненно, дальнейшее экспериментальное изучение упомянутого механизма ( что крайне необходимо) внесет коррективы в теорию. [27]
Интенсивно развивающаяся электронная теория катализа на полупроводниках [1] утверждает, что каталитическая активность полупроводника по отношению к данной реакции определяется ( при прочих равных условиях) положением уровня Ферми на поверхности полупроводника. [28]
Кинетические аспекты электронной теории катализа на полупроводниках [37-39 ] относятся в основном к эксперименту при малых заполнениях поверхности катализатора и не в состоянии дать интерпретацию сложных кинетических закономерностей. [29]
В основе электронной теории катализа лежит представление о том, что свободные или слабосвязанные электроны катализатора делают его радикалоподобным, в результате чего обеспечивается ускорение реакции, протекающей на поверхности катализатора. [30]
Страницы: 1 2 3 4