Электронная теория - катализ
Cтраница 3
 |
Схемы гидрирования этилена ( 1 и окисления водорода ( 2 на полупроводнике. [31] |
В рамках электронной теории катализа не рассматривается роль атомных орбиталей в образовании связей адсорбированных молекул с поверхностью и их участие в механизме каталитических реакций. Кроме того, коллективные свойства твердых тел ( например, играющее важную роль в электронной теории катализа положение уровня Ферми) не однозначно определяют каталитические свойства активных образований, подверженные сильному воздействию примесей. [32]
Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноспособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. При окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция; эта реакция цепная. [33]
 |
Вулканообразные кривые для реакции дегидрогенизации цик-логексана ( по Баландину. [34] |
Основываясь на электронной теории катализа [4], полученные данные об электронных и каталитических свойствах окиснохромовых катализаторов с добавками можно трактовать в том смысле, что дегидрогенизацию цикло-гексана и изопропилового спирта лимитирует донорный процесс, а дегидратацию изопропилового спирта - акцепторный. [35]
Поскольку представления электронной теории катализа были использованы и для раскрытия механизма окисления углеводородов, в литературе появились работы, показывающие связь каталитических характеристик некоторых окислов с их электронными свойствами. [36]
Основной недостаток электронной теории катализа на полупроводниках заключается в том, что свойства поверхности полупроводника сопоставляются с физическими свойствами твердого тела, хотя между ними имеется только косвенная связь. И те и другие зависят от химического состава и структуры вещества катализатора, но зависимость эта может быть разная. [37]
В основе электронной теории катализа лежит представление о том, что свободные или слабо связанные электроны катализатора делают его радикалоподобным, за счет чего и обеспечивается ускорение реакций, протекающих на поверхности катализатора. Например, реакция взаимодействия водорода с кислородом на поверхности платинового катализатора, согласно электронной теории катализа, протекает по следующему механизму. [38]
Основные положения электронной теории катализа развиваются в применении к полупроводникам, поскольку, во-первых, теория полупроводников сегодня более развита, чем теория металлов, а во-вторых, к полупроводникам относится большинство применяемых в практике катализаторов. [39]
За рубежом электронную теорию катализа начали разрабатывать только с 1952 г. Радикально-цепная теория гетерогенного катализа была предложена В. В. Воеводским и Н. Н. Семеновым также около 15 лет назад. В настоящее время в катализе используется теория кристаллического поля и создается теория поля лигандов. [40]
До настоящего времени электронная теория катализа оперировала только понятием свободной валентности поверхности ( дырка или электрон) и адсорбируемой молекулой АВ с простой или кратной связью, не оценивая активности образующихся радикалов. Установлено, что энергия разрыва связи С-С с отрывом метильной группы в пропане составляет 82 ккал, а в пропилене - 90 ккал. Энергия разрыва связи С - Н метильной группы составляет 101 ккал в метане, 95 ккал в пропане и 77 ккал в пропилене. [41]
Одним из следствий электронной теории катализа является корреляция между каталитической активностью и хемосорб-ционной способностью катализатора. При хемосорбции реагента изменяется заполнение поверхностных уровней полупроводникового катализатора, следовательно, смещается уровень Ферми, в результате чего изменяется работа выхода. Ферми, должна изменяться каталитическая активность. [42]
С точки зрения электронной теории катализа, химическая адсорбция осуществляется путем взаимодействия электронов сорбента и сорбата. Если при этом изменяется электронное состояние катализатора, то тем самым обнаруживается связь между каталитическими и электрическими свойствами последнего. Такая связь обнаружена в ряде исследований. [43]
В соответствии с электронной теорией катализа на полупроводниках, развиваемой Волькенштейном, каталитическая активность должна быть прямо пропорциональна интенсивности сигнала ЭПР катализатора, поскольку неспаренные электроны, локализованные на отдельных дефектах, будут выполнять функции свободных валентностей. Нам представляется, что нарушение подобной зависимости может быть объяснено различием интенсивности сигнала ЭПР катализатора в момент его измерения и в момент проведения каталитической реакции. [44]
В соответствии с электронной теорией катализа на полупроводниках воздействие на положение уровня Ферми и связанную с ним каталитическую активность возможно или при помощи наложения внешнего электрического поля, нормального к поверхности, или введением примесей внутрь кристалла или на его поверхность. [45]
Страницы: 1 2 3 4