Cтраница 3
Кроме того, после установления электронной структуры атома и появления электронных теорий валентности стало общепризнанным, что электронные и геометрические факторы влияют на скорость реакции. Следовательно, они доминируют и в катализе твердыми телами. Эти два фактора не являются независимыми, но так как их взаимосвязь обычно сложна или вообще неизвестна, то ее можно не заметить. Последнее приводит к столкновениям между сторонниками электронных и геометрических моделей. Такие терминологические конфликты могут лишь затуманить существо дела. [31]
Вследствие полярной природы координационной связи, ее иногда рассматривают как полуполярную двойную связь, представляющую как бы комбинацию обычной ковалентной связи и ионной связи. При помощи связей этих двух типов - ковалентной и ионной - первоначальная электронная теория валентности могла объяснять формулы большинства неорганических соединений электронной структурой составляющих их атомов. В некоторых исключительных случаях, как, например, у гидридов бора, принимается существование одноэлектронных связей. В частности, в такой молекуле, как В Н6, для потребного числа ко-валентных связей недостает валентных электронов. [32]
Однако гипотеза Тиле не могла объяснить неароматичность циклооктатетраена и неудачи попыток синтеза циклобутадиена, отчего была вытеснена представлениями о центрических формулах ароматических соединений ( 6), дополненными высказанным еще Бамбергером признанием необходимости наличия непременно шести потенциальных валентностей для появления ароматической устойчивости. Физическое обоснование правила секстета для ароматических систем было найдено позднее при пересмотре электронной теории валентности с позиций квантовой механики. [33]
Этот факт был осознан довольно давно. Например, вскоре после открытия электрона в 1897 г. Томсон пытался разработать электронную теорию валентности. [34]
Поэтому было предположено, что способность к химическому взаимодействию тесно связана с электронами атомов и что в инертных газах расположение электронов отличается исключительной стабильностью. Таким образом, эмпирические химические данные и определения энергий ионизации совместно проложили путь для создания простой электронной теории валентности, которая была развита в начале двадцатых годов. [35]
Некоторые из этих попыток были встречены общим одобрением и являются теперь составной частью теории. Сюда относятся стереохимические идеи, развитые Вант-Гоффом и Ле-Белем, концепция координации, созданная Вернером, и электронная теория валентности Косселя и Льюиса. В настоящее время к ним, повидимому, следует добавить теорию резонанса, изложение которой и является предметом настоящей книги. [36]
Подвергнутая модификации в 1927 г. Она представляет собой первую попытку теоретического обобщения подобного рода. Уэбб писали: При рассмотрении этой теории необходимо помнить, что в то время, когда она создавалась, электронная теория валентности находилась в младенческом состоянии; было бы, по-видимому, очень полезно развить анализ такого рода, принимая во внимание успехи в изучении предмета, которые были сделаны с тех пор ( 1, стр. [37]
Настоящий теоретический прогресс в понимании структуры и поведения неорганических соединений был невозможен вплоть до открытия электрона в 1897 г., которое дало толчок развитию электронной теории валентности. С этого времени теоретическая неорганическая химия стала быстро развиваться. Этому способствовали главным образом работы пионеров в области химии координационных соединений - Льюиса, Косселя, Лэнгмюра, Сиджвика, Фаянса, Полинга, Ван-Флека, а также многих других ученых, распространявших и пропагандировавших их идеи. [38]
Изучение неорганических металлсодержащих соединений свыше ста лет было в значительной степени описательным, что в то время было характерно для всей химии вообще. Настоящий теоретический прогресс в понимании структуры и поведения неорганических соединений был невозможен вплоть до открытия электрона в 1897 г., которое дало толчок развитию электронной теории валентности, и с этого времени теоретическая неорганическая химия стала быстро развиваться. [39]
Молекула олефина состоит в общем случае из этиленовой группировки и двух алкильных радикалов: R СНСН Вг. Двойная связь не только сама способна к различным реакциям, но и оказывает значительное влияние на прочность различных связей в алкильных радикалах, что подробно разобрал Шмидт ( 210) в своем Правиле двойной связи, исходя из основных положений электронной теории валентности. [40]
Из этих кратких замечаний следует, что не все свойства, а лишь некоторые являются характерными для определенного типа кристаллов; например мягкость и низкая точка плавления характерны для молекулярных кристаллов, но нельзя утверждать, что твердость или точки плавления характеризуют металлы, гомеополярные или ионные кристаллы. Поскольку эти свойства используются для доказательств:) типа связи, будет уместно в этом пункте обратиться к старей полемике об ионных и коналентных связях. Первоначальная электронная теория валентности предлагала простой механизм образования ионной или ковалентной связи, именно - или полный переход одного, или нескольких электронов для ионной связи, или спаривание двух ( четырех 1 лн шести) электронов для ковалентной связи. Трудно было обнаружить признаки существования связей промежуточных по характеру между этими крайностями, если не считать незначительных отклонений от ионного характера, вызываемых поляризацией ионов. Поэтому предполагалось, что связи, промежуточные между ионными и ковалентными, встречаются редко, если они вообще существуют. Хотя в известном смысле этот вопрос имеет теперь только исторический интерес, полезно все же рассмотреть некоторыз аргументы, использовавшиеся для защиты этой точки зрения, так как если их тщательно не проанализировать, они все еще могут казаться убедительными. Рассмотрим их по очереди. [41]
Было совершенно ясно, что образование химической связи идет только за счет электронов, окружающих атомное ядро, так как заряд ядра и место атома в периодической системе элементов в химических процессах не изменяются. Однако электронная теория валентности оказалась весьма сложной, и прошло много времени, прежде чем она стала современным учением о химической связи. [42]
Робертс-Остен изучают сплавы металлов и металлиды - Н. С. Курнаков создает основы термич. Тиле, Л. А. Чугаев и др. разрабатывают основы координац. Льюис и др. создают электронную теорию валентности. Вводятся понятия об ионных и ковалентных связях, электроотрицательности, измеряются длины связей и валентные углы для мн. [43]
Робертс-Остен изучают сплавы металлов и металлиды. Тиле, Л. А. Чугаев и др. разрабатывают основы координац. Коссель, Г Льюис и др. создают электронную теорию валентности. Вводятся понятия об ионных и ковалентных связях, электроотрицательности, измеряются длины связей и валентные углы для мн. [44]
В молекулах или в кристаллах соединений с и о и и о и связью содержатся не нейтральные атомы элементов, а их ионы, и, например, хлористый натрий состоит из ионов Na и С1 - не только в водных растворах, но и в любом его состоянии. Из этих ионов состоят, в частности, и кристалл поваренной соли и молекулы NaCl в парах. Таким образом, в отношении ионных соединений развитие электронной теории валентности избавило гипотезу электролитической диссоциации от задачи объяснить процесс образования ионов, так как при растворении такого электролига происходит лишь разъединение ионов, а не образование их. [45]