Мицеллярная теория
Cтраница 3
Наличие в целлюлозном волокне участков, различающихся по степени упорядоченности и ориентации макромолекул и по среднему расстоянию между макромолекулами, было в свое время положено в основу мицеллярной теории строения целлюлозы, которая имела широкое распространение в период 1925 - 1935 гг. Эта теория, наиболее четко сформулированная Марком и Мейе-ром, исходила из предположения о существовании в волокне групп ассоциированных, параллельно расположенных макромолекул, пространственно ограниченных ( отделенных поверхностью раздела) от других макромолекул. [31]
Советские ученые А. В. Думанский, Н. Н. Песков, С. М. Липатов, А. Н. Фрумкин, а также зарубежные ученые Веймарн, Паули, Фаянс, Кроит на основе теории двойного электрического слоя создали так называемую мицеллярную теорию строения коллоидных частиц. Первоначально представление о мицеллярном строении частиц распространялось на все системы, изучаемые коллоидной химией, в том числе и на лиофильные золи. Однако последующие исследования показали, что лиофильные золи, или, точнее, растворы высокомолекулярных и высокополимер ных соединений, - имеют другое, весьма отличное от лиофобных золей строение. В настоящее время мицеллярная теория строения коллоидных частиц сохраняет свое значение только для лиофобных ( гидрофобных) золей. [32]
Советские ученые А. В. Думанский, Н. Н. Песков, С. М. Липатов, А. Н. Фрумкин, а также зарубежные ученые Веймарн, Паули, Фаянс, Кроит на основе теории двойного электрического слоя создали так называемую мицеллярную теорию строения коллоидных частиц. Первоначально представление о мицеллярном строении частиц распространялось на все системы, изучаемые коллоидной химией, в том числе и на лиофильные золи. [33]
Согласно мицеллярной теории, распространенной в 30 - х годах, полимеры состоят из небольших упорядоченных, кристаллических областей, называемых кристаллитами, вкрапленных в неупорядоченную аморфную массу полимера. При этом макромолекулы могут одновременно проходить через несколько кристаллических областей, так чт-о кристаллиты образуются в тех случаях, когда сегменты при кристаллизации располагаются параллельно друг другу. Несколько упорядоченных сегментов одной макромолекулы могут принимать участие в образовании ряда кристаллитов. Сегменты цепи, расположенные между кристаллитами, образуют неупорядоченную, аморфную основу полимера. [34]
 |
Фибриллы альфа-целлюлозы. [35] |
Литература, касающаяся ультрамикроскопической структуры стенки растительной клетки, очень объемиста. Из них мицеллярная теория, или как ее еще называют, теория мицеллярной сетки ( Micellar Network Theory), завоевала наибольшее признание. [36]
Однако в этих работах не было сделано каких-либо попыток выяснить стабильность ориентированного состояния цепей. Исходя из мицеллярной теории строения высокополимерных соединений и тем самым признавая кристаллическое образование как термодинамически устойчивую систему, все эти исследователи, видимо, и не пытались выяснить характеристику устойчивости цепей в ориентированном состоянии. [37]
Если бы макромолекулы целлюлозы были расположены параллельно по всему волокну, то целлюлоза имела бы непрерывное кристаллическое строение; фактически, однако, в целлюлозе растительных клеточных стенок кристаллическая упорядоченная структура прерывается неупорядоченными участками. Это составляет основу мицеллярной теории строения, которая предполагает, что цепные молекулы параллельны друг другу, но не по всей длине, а с промежутками ( рис. 5), и далее, что между этими зонами параллелизма они лишь частично параллельны и ориентированы, в результате чего создаются так называемые аморфные зоны. [38]
Тонкая структура элементарных фибрилл, в которые соединены отдельные макромолекулы целлюлозы, до сих пор окончательно не установлена. Долгое время господствовала так называемая мицеллярная теория, согласно которой внутри каждой фибриллы макромолекулы проходят как через кристаллические, так и через некристаллические ( аморфные) участки, причем реакщюнноспособны только последние. Однако по современным представлениям каждая фибрилла сама по себе полностью кристаллична и реакционноспособные участки надмолекулярной структуры представляют собой молекулы, расположенные на участках нарушенной кристалличности. [39]
По внешнему виду большинство высокополимерных веществ представляет собою твердые порошки или вещества, подобные каучуку. Созданная в начале 30 - х годов нашего столетия Марком и Мейером мицеллярная теория, по которой все полимеры построены из мицелл-кристаллитов, как уже отмечалось, совершенно отвергнута. В настоящее время методами рентгенографического и электронографического структурного анализа установлено, что при комнатной температуре лишь очень немногие, с сравнительно небольшим молекулярным весом, полимеры ( такие, как полиэтены и полиамиды) действительно обладают кристаллической решеткой; подавляющая же масса высокополимеров при комнатной температуре обладает не кристаллической, а жидкостной ( аморфной) структурой. Это положение экспериментально и теоретически обосновано в работах В. А. Каргина с сотрудниками, которые также показали, что аморфно-жидкие линейные полимеры могут находиться в трех физических состояниях-стеклообразном, высокоэластическом и в язкотекучем-и ввели понятие о температурах фазовых переходов для этих состояний. [40]
Еще 10 - 15 лет назад почти все исследователи считали, что целлюлоза имеет скрытокристаллическое строение и, следовательно, равновесной формой целлюлозы является кристаллическое строение. Необходимо, однако, снова отметить, что представление о строении целлюлозы как однофазной кристаллической системы, в соответствии с мицеллярной теорией Марка и Мейера, в настоящее время не разделяется почти ни одним исследователем ( см. стр. [41]
Впоследствии способность макромолекул к агрегации в более крупные надмолекулярные образования была полностью доказана и обоснована. Однако и в 20 - е годы способность макромолекул к ассоциации не исключалась многими исследователями, Созданная в начале XX столетия мицеллярная теория предполагала наличие агрегатов из нескольких десятков полимерных молекул, хотя самим молекулам ошибочно приписывали небольшие размеры. Когда многочисленными исследованиями было доказано, что макромолекулы имеют огромную длину, намного превосходящую размер мицелл, мицеллярная теория переросла в теорию бахромчатых мицелл. По этой теории макромолекулы могут выходить за пределы правильно оформленных мицелл, образуя бахрому, и даже проходить через несколько мицелл. [42]
Позднее известное влияние в этом вопросе оказала и мицел-лярная теория строения целлюлозы, выдвинутая в начале 30 - х годов Мейером и Марком и основанная на неправильном истолковании рентгенограмм целлюлозы. Еще Зигмонди, а за ним и многие другие ученые подчеркивали обратимый характер процессов в лиофильных коллоидах, как основное и резкое отличие их от необратимого характера процессов в лиофобных золях, а мицеллярная теория строения целлюлозы Мейера и Марка вскоре была опровергнута Штаудингером. Исследования, проведенные В. А. Каргиным, С. М. Липатовым и др., выяснили истинную природу лиофильных коллоидов и опровергли мицеллярную теорию их строения. [43]
Исследования в этой области в 30 - х годах были тесно связаны с так называемой мнцеллярной теорией строения лолимеров, согласно которой предполагается, что высокомолекулярные соединения построены, из мипелл, представляющих собой пучки жестких макромолекул, В каждую мииеллу плотно укладывается по 40 - 50 макромолекул. Мицеллярная теория была не в состоянии объяснить свойства полимеров и совершенно неправильно интерпретировала процессы их растворения. [44]
Исследования в этой области в 30 - х годах были тесно связаны с так называемой мнцеллярной теорией строения полимеров, согласно которой предполагается, что высокомолекулярные соединения построены из мииелл, представляющих собой пучки жестких макромолекул, В каждую мицеллу плотно укладывается по 40 - 50 макромолекул. Мицеллярная теория была не в состоянии объяснить свойства полимеров и совершенно неправильно интерпретировала процессы их растворения. [45]
Страницы: 1 2 3 4