Кинетическая теория - высокоэластичность
Cтраница 3
Халпин [13] указал, что если для описания экспериментальных данных оказывается применимым общее соотношение ( 2), то функция / ( e) может быть отождествлена с любым выражением, предложенным для описания термодинамически равновесной зависимости напряжений от деформаций, так как выполнение уравнения ( 2) означает, что функция / ( e) правильно описывает экспериментальные данные и при очень длительной деформации. Халпин также показал, что зависимости напряжений от деформаций, полученные при динамических испытаниях каучуков, могут описываться функцией, вытекающей из кинетической теории высокоэластичности. [31]
Интересны кривые для нафтената алюминия и раствора ПИБ в неполярном вазелиновом масле, которые имеют области упрочнения перед разрушением при Рг. Эти S-образные кривые полностью подобны S-образным кривым при растяжении полимеров в блоке ( например, натуральный каучук) и поэтому поведение текучих растворов в предстационарной стадии может рассматриваться с позиций кинетической теории высокоэластичности. Характерной особенностью указанных растворов является то, что величины разрывных деформаций уг, соответствующих Рг, у них равны. Это объясняется рыхлым клубкообраз-ным состоянием частиц в растворе и возможностью более легкого развертывания молекул. [32]
Интересны кривые для нафтената алюминия и раствора ПИБ в неполярном вазелиновом масле, которые имеют области упрочнения перед разрушением при Рг. Эти S-образные кривые полностью подобны S-образным кривым при растяжении полимеров в блоке ( например, натуральный каучук) и поэтому поведение текучих растворов в предстационарной стадии может рассматриваться с позиций кинетической теории высокоэластичности. Характерной особенностью указанных растворов является то, что величины разрывных деформаций уг, соответствующих Рг, у них равны 60 и 140 отн. Это объясняется рыхлым клубкообраз-ным состоянием частиц в растворе и возможностью более легкого развертывания молекул. [33]
Интересны кривые для нафтената алюминия и раствора ПИБ в неполярном вазелиновом масле, которые имеют области упрочнения перед разрушением при Рт. Эти S-образные кривые полностью подобны S-образным кривым при растяжении полимеров в блоке ( например, натуральный каучук) и поэтому поведение текучих растворов в предстационарной стадии может рассматриваться с позиций кинетической теории высокоэластичности. Характерной особенностью указанных растворов является то, что величины разрывных деформаций уг, соответствующих Рг, у них равны, 60 и 140 отн. Это объясняется рыхлым клубкообраз-ным состоянием частиц в растворе и возможностью более легкого развертывания молекул. [35]
Очевидно ( см. рис. 75), что в области высокоэластического состояния, и особенно в области плато, увеличение степени сшивания приводит к росту модуля упругости, как это и следует из кинетической теории высокоэластичности. В интервале температур от 100 до - 30 С увеличение степени сшивания приводит к резкому падению динамического модуля. В низкотемпературной области от - 30 до - 120 С динамический модуль опять возрастает с увеличением степени сшивания. Таким образом, на рис. 75 видны две области инверсии, в которых изменяется характер зависимости динамического модуля от степени сшивания. Поль и Кестнер355, исследуя сополимеры ненасыщенных полиэфиров ( на основе малеиновой кислоты и гександиола) со стиролом, также наблюдали, что динамический модуль упругости - возрастает с увеличением концентрации стирола. [36]
На рис. 3.8 проиллюстрировано использование принципа тем-пературно-временной суперпозиции для гипотетического полимера с Тс - О С при релаксации напряжения. Выше Тс этот коэффициент равен, TJT, причем температура выражена в градусах Кельвина. Эта поправка следует из кинетической теории высокоэластичности, которая будет рассмотрена позднее. Ниже Тс теория ВЛФ неприменима. Поэтому при Т Тс необходимо использовать другую температурную поправку, поскольку ниже Тс модуль уменьшается с повышением температуры, а выше Тс - возрастает. Мак-Крам [16, 17] и Раш [18] предложили более конкретное значение поправочного коэффициента, но оно также близко к единице. [37]
Бреннана и Джермина [32] было показано, что уравнения ( 1) и ( 2) с достаточной степенью точности согласуются с опытом и при больших степенях деформации. Кинетическая теория высокоэластичности устанавливает связь между равновесным модулем и густотой вулканизацион-ной сетки. Бики [33] впервые предложил использовать модифицированное уравнение кинетической теории высокоэластичности для расчета густоты сетки в наполненных резинах. [38]
Таким образом, в основу всех ранних представлений о структуре - и свойствах полимеров легли два положения: гибкость цепных макромолекул и их беспорядочное расположение относительно друг друга. Практически это означало, что любое проявление механических свойств полимеров связано только с изменением формы самих макромолекул, причем эта форма может легко изменяться под нагрузкой, так как макромолекулы - гибкие образования. На основе этих представлений создавались стройные теории ( например, кинетическая теория высокоэластичности), объясняющие и позволяющие рассчитывать многие механические свойства каучуков и подобных материалов. [39]
С развитием химии и физики полимеров становилось все более очевидным, что полимерные тела построены из очень длинных молекул. Сначала они считались абсолютно жесткими 13 - 14, но впоследствии многочисленными исследованиями было показано, что основным свойством макромолекул является их гибкость. Эти представления и были положены в основу кинетической теории высокоэластичности, которая позволила вскрыть природу высокоэластического состояния. [40]
Небольшое число поперечных химических связей в полимерах проявляется аналогично механическим зацеплениям. Поэтому сетчатые эластомеры проявляют упругость ( высокоэластичность) при высоких температурах и длительном деформировании. Это показано на рис. 2.5. При этом модуль несколько возрастает с повышением температуры в соответствии с кинетической теорией высокоэластичности. [41]
Важной характеристикой пространственной сетки зацеплений является параметр Мс - - молекулярная масса среднего участка цепи, заключенного между соседними узлами сетки зацеплений. Рассмотренные варианты кинетической теории высоко-эластичности хорошо согласуются с экспериментальными данными лишь в области малых деформаций. При больших деформациях наблюдается существенное расхождение. Это расхождение связано с исходными положениями и допущениями кинетической теории. Действительно, в этой теории не учитывается вклад изменения внутренней энергии в величину упругой силы, что противоречит ряду экспериментальных фактов, имеющих место при больших деформациях. Использование гауссовского распределения также должно приводить к расхождению с экспериментом в области больших деформаций. Особенностью ( а может быть и недостатком) кинетической теории высокоэластичности является то, что в ней практически не учитывается межмолекулярное взаимодействие, которое в высокоэластическом состоянии хотя и невелико, но все-таки существует. [42]
Страницы: 1 2 3