Cтраница 4
Дырочную теорию, как и описанную выше теорию различимых структур, пока не удалось вывести непосредственно из точной функции состояния жидкости строгим математическим путем, с использованием четко сформулированных приближений. Наиболее очевидное упущение в существующих вариантах дырочной теории состоит в точном определении дырок с помощью мгновенных положений частиц. [46]
В отличие от теории различимых структур и дырочной теории здесь за основу берется точное выражение для канонической функции состояния, из которого выводится решеточная теория простых расплавленных электролитов, причем на каждой стадии ясно, какие именно приближения необходимы. Как будет показано ниже, решеточная теория расплавленных электролитов позволяет вычислять не только конфигурационный вклад в термодинамические величины исходя из основных определений, но и характерные особенности распределения ионов в расплавах. В принципе эта теория вообще не содержит произвольных параметров и поэтому она должна до - - пускать прямое вычисление всех величин в рамках определенной модели расплавленных солей. Тем самым это приближение гарантировано от кажущегося и часто вводящего в заблуждение совпадения с экспериментальными данными, которое может способствовать признанию некорректно построенных полуэмпирических теорий. [47]
V - объем дырки; V0 - минимальный объем, соответствующий наиплотнейшей упаковке; t / 0 U - pAV; U - энергия, необходимая для образования дырки. Последнее выражение можно рассматривать как уравнение состояния жидкости, даваемое дырочной теорией. [48]
Использование квазикристаллической чрезвычайно упрощает задачу статистического расчета термодинамических функций и позволяет получить результат при использовании весьма скромных математических средств. Однако все решеточные теории даже в наиболее современных вариантах ( например, дырочные теории), сильно преувеличивают степень упорядоченности в жидкостях. [49]
Изменение теплоемкости полимера при переходе его из стеклообразного в жидкое состояние можно приближенно рассчитать исходя из дырочной теории Френкеля ( 1959) и Эйринга ( 1936) ( см. разд. [50]
Так как в случае простых ( одноатомных) тел в кристаллическом состоянии энергия дыркообразования приблизительно равна энергии испарения ( см. гл. I, § 1), если при этом не учитывать упругой деформации среды вокруг дырки, то из дырочной теории вязкости жидкостей, в предположении, что дырки имеют атомные размеры, вытекает, что энергия W должна быть приблизительно равна скрытой теплоте испарения или несколько меньше последней. [51]
В этом разделе рассматриваются методы расчета поверхностного натяжения расплавленных солей, основанные на общих принципах статистической механики; одновременно будет получен ряд результатов, которые можно использовать для проверки некоторых предположений, лежащих в основе дырочной теории. В частности, на основе детальных молекулярных расчетов будет получена средняя величина работы, необходимой для образования сферической полости в жидкости, которая играет основную роль в дырочной теории. [52]
О строении расплавленных солей металлов второй группы периодической системы известно гораздо меньше, чем о строении солей щелочных металлов. Частично это обусловлено недостатком экспериментальных данных по самодиффузии. Дырочная теория позволяет вычислить коэффициенты сжимаемости и объемного расширения в хорошем согласии с опытными значениями ( табл. 8), однако это последнее не дает оснований для суждения о природе присутствующих частиц. [53]