Cтраница 1
Рекомбинационная теория основана на представлении о том, что скорость ион-ионной рекомбинации в разряде превосходит скорость электрон-ионной рекомбинации в 105 - 108 раз. [1]
Рекомбинационная теория без дополнительных предположений не позволяет также объяснить зависимость перенапряжения от рН и состава раствора. Поэтому рекомбинационная теория неприменима к процессу катодного выделения водорода на ртутном электроде. [2]
Из рекомбинационной теории следует, что величины перенапряжения водорода на разных металлах должны зависеть от способности металла быть катализатором для реакций типа гидрирования. Естественно ожидать, что чем лучшим катализатором для подобных реакций является данный металл, тем легче будет протекать на нем диссоциация Н2 на атомы, а следовательно, и рекомбинация, и тем меньшей будет величина перенапряжения. Такая зависимость действительно наблюдается. Так, на электродах из платины, палладия, вольфрама, никеля и других металлов, являющихся хорошими катализаторами для реакций гидрирования, перенапряжение меньше, чем на таких металлах, как олово и свинец, имеющих малую адсорбционную и каталитическую активность. [3]
Из рекомбинационной теории вытекает и другое следствие, противоречащее опыту. С ростом плотности поляризующего тока должна возрастать концентрация адсорбированных на электроде атомов водорода, достигая некоторого предельного значения, соответствующего покрытию всей поверхности электрода моноатомным слоем. [4]
В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [5]
Недостатками рекомбинационной теории перенапряжения водорода являются: 1) несоответствие теоретического и опытного значения коэффициента Ь3 ( Ьопытн 4& теорет); 2) независимость т) от состава раствора [ сн не входит в уравнение ( 547) для т ] ], что противоречит опыту; 3) при предельном насыщении поверхности катода Надс должно быть предельное значение тока, чего пока не наблюдалось. [6]
Рассмотрим сначала рекомбинационную теорию, получившую распространение в начале текущего столетия. Как уже отмечалось, в основе этой теории лежит предположение о том, что скорость стадии II намного меньше, чем стадии I, и, таким образом, перенапряжение возникает вследствие накопления атомов водорода на поверхности катода. [7]
Основное возражение против рекомбинационной теории заключается в том, что величина коэффициента в этом уравнении не совпадает с экспериментальными данными. Однако этот недостаток был устранен Темкиным [6], который учел неоднородность поверхности электрода. [8]
Таким образом, рекомбинационная теория объясняет зависимость перенапряжения водорода от материала катода: чем больше склонность металла к взаимодействию с атомами водорода ( высокая энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность металла катализировать рекомбинацию водородных атомов), тем легче протекает рекомбинация водородных атомов и тем ниже перенапряжение водорода. [9]
Так как по рекомбинационной теории лимитирующим звеном является скорость реакции между атомами водорода, адсорбированными на катоде, то перенапряжение не должно зависеть от кислотности раствора. [10]
В соответствии с рекомбинационной теорией чувствительность детектирования зависит от потока газа и направления его в детекторе. Считается, что лучшие результаты получаются, когда поток газа направлен от анода к катоду. В таком случае газовый поток замедляет движение отрицательных ионов к аноду, при этом увеличиваются время нахождения этих ионов в камере и вероятность их рекомбинации. [11]
В соответствии с рекомбинационной теорией чувствительность пропорциональна фоновому току. [12]
В соответствии с рекомбинационной теорией чувствительность детектирования зависит от потока газа и направления его в детекторе. Считается, что лучшие результаты получаются, когда поток газа направлен от анода к катоду. В таком случае газовый поток замедляет движение отрицательных ионов к аноду, при этом увеличиваются время нахождения этих ионов в камере и вероятность их рекомбинации. [13]
В соответствии с рекомбинационной теорией чувствительность пропорциональна фоновому току. [14]
Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории, наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом ( газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. [15]