Cтраница 3
Экспериментальные данные показывают, что т ] н зависит от рН раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, наличия в электролите поверхностно активных веществ. Влияние всех этих факторов сказывается на константе а, изменяя ее величину. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [31]
Экспериментальные данные показывают, что TJH зависит от рН раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, наличия в электролите поверхностно активных веществ. Влияние всех этих факторов сказывается на константе а, изменяя ее величину. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [32]
Согласно этой теории наиболее медленной является стадия мо-лизации ( рекомбинации) адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В дальнейшем эта теория была развита Н. И. Кобозевым, который связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [33]
Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем, называют рекомбинационной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р2 и м1, то наклон поляризационной кривой в координатах TI - lg i при больших ц должен быть равным 2 З Г / 2 / - 29 мВ при 25 С. Рекомбинационная теория не позволяет ( без дополнительных предположений) также объяснить зависимость TI от рИ и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. [34]
В общем случае необходимо учитывать оба механизма детектирования. Однако важно знать, какой из механизмов является определяющим в типичных условиях электронозахватного детектирования. Ниже рассмотрены обе теории. Далее будут приведены результаты экспериментов, показывающие, что полевая теория позволяет точнее описывать основные характеристики детектирования и получать более правильные выводы и рекомендации. Выводы же рекомбинационной теории часто находятся в противоречии с результатами экспериментов. [35]