Пленочная теория - пассивность
Cтраница 2
Эти результаты не согласуются с основным положением пленочной теории пассивности и экспериментальными данными Феттера [89], согласно которым в стационарном состоянии при постоянной толщине пассивного слоя анодный ток равен скорости химического растворения пассивной пленки. Отсюда следует ожидать, что время самоактивации сплавов, обладающих меньшей скоростью анодного растворения, чем титан, будет большим. Гораздо более убедительно допущение, что ток, идущий на возобновление химически растворившейся части пленки, составляет лишь небольшую долю общего тока, вызываемого в основном электрохимическим переходом ионов титана в раствор. Скорость этой реакции при постоянном потенциале определяется установлением постоянного распределения скачка потенциала в пленке и в двойном слое. С этой точки зрения результаты экспериментов легко объяснить. Скорость процесса химического растворения пленки низколегированных сплавов титана практически не меняется. Поэтому и время самоактивации оказывается одинаковым почти у всех исследованных сплавов. [16]
В дальнейшем В. А. Кис-тяковским и его многочисленными учениками создана пленочная теория пассивности металлов в растворах электролитов и во влажной атмосфере. В работах В. А. Кистяковского м его школы впервые была высказана гипотеза об образовании коррозионных центров как определенной стадии процесса коррозии. [17]
Первые работы В. А. Кистяковского, посвященные изучению пассивности металлов, относятся к 1901 г. Работы В. А. Кистяковского и его сотрудников дали теоретическое обоснование явлений активности и пассивности металлов в растворах электролитов я во влажной атмосфере, в результате чего была предложена пленочная теория пассивности металлов. [18]
Из существующих теорий для объяснения пассивного состояния металлов рассмотрим наиболее обоснованные и признанные - пленочную и адсорбционную. Пленочная теория пассивности объясняет состояние повышенной электрохимической устойчивости металлов образованием на их поверхности очень тонкой защитной пленки из нерастворимых продуктов взаимодействия металла со средой. Пленка состоит обычно из одной фазы, может быть солевой, гидроокисной или ( наиболее часто) окисной природы. Поведение металла в пассивном состоянии определяется, таким образом, не свойствами самого металла, а физико-химическими свойствами пленки. Образовавшийся на анодной поверхности при электрохимическом процессе фазовый окисел вызывает более стойкое пассивирование в кислородсодержащем электролите, имеющем нейтральную или щелочную реакцию. [19]
Механизм пассивности объясняется в настоящее время при помощи двух теорий - пленочной и адсорбционной. В соответствии с пленочной теорией пассивности на поверхности металлов предполагается образование слоев продуктов реакции, окислов металлов или других соединений, которые отделяют металл от коррозионной среды, препятствуя диффузии реагентов и тем самым снижая скорость растворения металлов. [20]
Механизм пассивности объясняется чаще всего при помощи двух теорий - пленочной и адсорбционной. В соответствии с пленочной теорией пассивности на поверхности металлов предполагается образование слоев продуктов реакции, оксидов металлов или других соединений, которые отделяют металлы от коррозионной среды, препятствуя диффузии реагентов и тем самым снижая скорость растворения металлов. [21]
 |
Анодные поляризационные кривые. [22] |
Существует ряд теорий пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованная из них - пленочная теория пассивности, объясняющая пассивность возникновением на поверхности металлов тонкой защитной окисной пленки. [23]
Из работ, выполненных в первые годы Советской власти, следует отметить обширные исследования В. А. Кистяковского и его учеников; в них были получены данные по электрохимии магния, хрома, железа, алюминия и сформулированы оригинальные представления о процессах коррозии и электрокристаллизации металлов. В результате этих исследований В. А. Кистяковский развил пленочную теорию пассивности металлов, в основе которой лежит представление о коллоидно-электрохимическом формировании на металлической поверхности тонкой оксидной пленки, не проницаемой для кислорода. [24]
Все исследованные сплавы, кроме сплавов Ti - А1 и Ti - Zr, имеют одно и то же время самоактивации, близкое к та титана, независимо от того, увеличивают они или уменьшают скорость анодного растворения. Эти результаты не согласуются с основным положением пленочной теории пассивности и экспериментальными данными Феттера [60], согласно которым в стационарном состоянии при постоянной толщине пассивного слоя анодный ток равен скорости химического растворения пассивной пленки. Отсюда следует ожидать, что сплавы, обладающие меньшей скоростью анодного растворения, чем титан, будут иметь большее время самоактивации. Гораздо более убедительно допущение, что ток, идущий на возобновление химически растворившейся части пленки, составляет лишь небольшую долю общего тока, определяющегося в основном электрохимическим переходом ионов титана в раствор. Скорость этой реакции при постоянном потенциале определяется установлением постоянного распределения скачка потенциала в пленке и в двойном слое. С этой точки зрения результаты экспериментов легко объяснить. Скорость процесса химического растворения пленки низколегированных сплавов титана практически не меняется. Поэтому и время самоактивации оказывается одинаковым почти у всех исследованных сплавов. Подобный вывод следует также из анализа термодинамических данных изменения свободных энергий образования окислов металлов, входящих в исследуемые сплавы. Исходя из этих данных, можно утверждать, что в сплаве на основе титана с обсуждаемыми металлами только А1 и Zr могут окисляться избирательно и предпочтительно перед основой титана, образуя собственные окислы, или давать смешанные окислы титана, обогащенные этими компонентами. Концентрация остальных элементов, например таких, как Cr, Sn и Мп, в окисной пленке должна быть ниже, чем в исходном сплаве. Очевидно, и в анодной окисной пленке сплавов Ti - А1 и Ti - Zr можно ожидать большего обогащения окислов А1 и Zr с пониженной химической стойкостью, о чем можно судить по уменьшению времени самоактивации этих сплавов после анодной пассивации. [25]
Эршлера показали, что покрытие поверхности платины всего на 6 % адсорбированными атомами кисло - - рода уменьшает скорость растворения в четыре раза. Такое чрезвычайно эффективное действие малых количеств кислорода не может быть объяснено пленочной теорией пассивности даже в случае, если признать, что для пассивирования металла нужно закрыть только наиболее активные участки поверхности. [26]
Эти результаты не могут быть объяснены с позиций классической теории пленочной пассивности. Следовало бы ожидать, что чем больше ток растворения сплавов в пассивном состоянии, и, следовательно, по пленочной теории пассивности образуется менее стойкая пленка, тем меньше должно быть время самоактивации оксидных пленок. Однако эксперименты показывают, что ток может существенно возрасти, но и время самоактивации также возрастает. [27]
В кислотах - НС1, разбавленных H2SO4 и HNO3 - железо легко растворяется с образованием солей двухвалентного железа. Явление это заключается в том, что на поверхности железа образуется тонкая окисная пленка, предохраняющая металл от действия кислот. Пленочная теория пассивности металлов была разработана известным советским физико-химиком акад. [28]
Как уже указывалось выше, явление коррозионного растрескивания аустенитных нержавеющих сталей в растворах хлоридов рассматривается двояко: во-первых, с точки зрения воздействия ионов хлора и напряжений на защитные свойства пассивной пленки, образующейся на поверхности металла, и во-вторых, с точки зрения распада аустенита под воздействием напряжений и активного растворения образующейся при этом а-фазы в растворах, содержащих ионы хлора. Оставаясь в рамках первого направления, трудно объяснить интенсификацию процесса коррозионного растрескивания при наличии в растворе кислорода. Ведь с точки зрения пленочной теории пассивности присутствие кислорода в растворе должно способствовать пассивации металла и увеличению защитных свойств пленки. С этих же позиций непонятно отсутствие влияния механических напряжений и хлоридов на скорость катодного процесса ионизации кислорода. Если ионы хлора и напряжение в металле способствуют разрушению пассивной пленки, то оба эти фактора должны: изменять скорость и анодного, и катодного процессов. Ниже будет показано, что напряжения не влияют на скорость катодного процесса в растворах хлоридов и других анионов. [29]
Остается неясным вопрос, какова роль окислителя при зарождении ( но не в развитии) питтинга на пассивной поверхности. Оказывается, однако, что концентрация окислителя сильно влияет на число зарождающихся питтингов; чем выше концентрация окислителя, тем больше их зарождается. Если исходить из пленочной теории пассивности, то этого как будто не должно быть; окислитель должен залечивать слабые места в пленке, а не способствовать их разрушению. Непонятным с этих позиций оказывается и уменьшение числа зародившихся питтингов с увеличением концентрации хлор-ионов. В пользу этого говорит, во-первых, тот факт, что процесс активирования сильно зависит от потенциала электрода, следовательно, речь идет о поверхностном явлении. Во-вторых, как было выше показано, отсутствует прямая связь между способностью различных анионов предотвратить питтинговую коррозию и их окислительными свойствами. [30]
Страницы: 1 2 3