Энтропийное изменение
Cтраница 2
Целесообразно и желательно изложить теоретические и экспериментальные результаты таким образом, чтобы силы, обусловленные энтропийными изменениями, отделить от сил, обусловленных изменением внутренней энергии, для того чтобы те и другие силы можно было подвергнуть рассмотрению отдельно. Это и было сделано в предвидении возможности получения лучшего согласия между теоретическими и экспериментальными величинами энтропийных влияний. [16]
Отрицательное значение величины л в и возрастание его с увеличением температуры свидетельствует о том, что энтропийные изменения благоприятствуют протеканию электродных процессов. Влияние температуры на величину эн-тальтшйной составляющей нормального электродного потенциала различно в зависимости от типа электродного процесса. Для электродов, обратимых относительно аниона, и электродов второго рода увеличение температуры вызывает увеличение положительного значения энтальпийной составляющей нормального электродного потенциала. Нормальные электродные потенциалы для большинства рассмотренных электродных процессов с увеличением температуры становятся более отрицательными. Исключение составляют электроды второго рода с участием галогенидионов. Для них с увеличением температуры наблюдается обратный ход. Это связано с тем, что нормальные электродные потенциалы для этих электродных процессов определяются их энтропийной составляющей. [17]
Линейные гибкие макромолекулы ( каучуки, эластомеры) способны к большим обратимым удлинениям с малыми модулями, обусловленными преимущественно энтропийными изменениями. [18]
Это приводит к тому, что процессы растяжения и усадки, связанные с ориентацией цепей и с их релаксацией, характеризуют чисто энтропийные изменения в системе. [19]
Таким образом, кинетическая природа высокоэластичности, определяемая тепловым движением кинетических сегментов цепных молекул полимера, находит свое термодинамическое обоснование в характере энтропийных изменений как в процессе растяжения, так и после освобождения эластического тела от деформирующих усилий. [20]
Однако необходимо иметь в виду подчеркнутую Бойером [198] некорректность даже для расплавов принципа температурной экстраполяции, заключающуюся в предположении об отсутствии фазового перехода II рода и энтропийных изменений при переходе полимеров из вязкотекучего в твердое состояние. По-видимому, исходная предпосылка соблюдается только в интервале, близком к температуре стеклования полимеров. Изложенные представления свидетельствуют о полуэмпирическом характере данного метода. [22]
Ионы в растворе более не-упорядоченны, чем в кристалле. Соответствующие энтропийные изменения меньше, чем при образовании моля газа, несмотря на то, что в каждом из рассмотренных здесь случаев образуется 2 моля растворенных ионов. [23]
В прошлом наиболее широко применялись термодинамические методы, основанные на построении изотерм и определении теплоты адсорбции. Пользуясь величинами энтропийных изменений, рассчитанных из таких данных, нелегко дать однозначные конкретные описания адсорбированной фазы. [24]
С, а для 4 4 -диметокситрифенил-карбинола составляет - 15 кал / С. Такая величина энтропийных изменений должна отражать не только взаимодействие молекулы растворенного вещества с большим числом молекул растворителя, но также такое взаимодействие, степень которого сильно зависит от температуры, среды и структуры. Экспериментально обнаружено, что производная d K 4d ( lT), по-видимому, не зависит от температуры в пределах исследованного интервала в 45 С, ио такое поведение может быть обманчивым. [25]
В прошлом наиболее широко применялись термодинамические методы, основанные на построении изотерм и определении теплоты адсорбции. Пользуясь величинами энтропийных изменений, рассчитанных из таких данных, нелегко дать однозначные конкретные описания адсорбированной фазы. [26]
Чтобы пояснить метод, применяющийся для сравнения изложенной теории с опытом, сделаем краткий обзор введенных допущений. Поскольку эластичность в основном объясняется энтропийными изменениями, была сделана попытка рассмотреть эти изменения в беспорядочной молекулярной сетке деформированного материала. По необходимости пришлось пренебречь стери-ческими препятствиями между цепями ( можно показать, что это явление имеет значение только в случае компактных сеток, например в случае сильно вулканизованного или в сильной степени деформированного материала) и при использовании негауссовского распределения приближенным способом провести приравнивание неправильной сетки к правильной, что дает ошибку, возрастающую по мере увеличения деформации. В связи с тем, что тепловое расширение введено в модель феноменологически, в величины энтропии вошли члены, встречающиеся в энтропийных расчетах для обычных жидкостей. Кроме того, введены некоторые члены в выражение внутренней энергии. Однако в целом эффект изменения внутренней энергии игнорируется. Также пренебрегались ван-дер-ваальсовские силы, действующие между атомами в одной молекуле и оказывающие влияние на поведение материала в области небольших деформаций как путем изменения величины внутренней энергии, так и энтропии. Кроме того, пренебрегались ван-дер-ваальсовские силы, действующие между независимыми в основном цепями атомов. [27]
Для процессов, протекающих самопроизвольно, а именно таким является процесс мицеллообразования, энтропия возрастает. Значительное изменение энтропийной составляющей указывает на существенную роль суммарных энтропийных изменений в процессе мицеллообразования в среде черного сульфатного щелока. Мицеллообразование в большой мере определяется особенностями структуры растворителя. При объединении неполярных частей молекул ПАВ в мицеллы нарушается ориентация молекул воды, наведенная при истинном растворении ПАВ. Таким образом, при ДФ0 как увеличение энтропии, так и уменьшение АФ указывает на повышение склонности мыл к мицеллообразованию. [28]
Хотя в реальности тепловых эффектов при адсорбции не приходится сомневаться и их легко измерить при помощи калориметра, интерпретация их представляет трудность. Если в твердом теле возникают возмущения, то часть энтропийных изменений будет приходиться на долю твердого тела, а часть - на долю адсорбированного газа. Дрейн и Моррисон [88], рассмотрев этот вопрос, пришли к выводу, что возмущения, возникающие на поверхности, автоматически включаются в любое измеряемое термодинамическое свойство. [29]
Соответствующие ступенчатые константы устойчивости для системы Ni2 - en значительно больше по величине. Этот эффект образования хелатной структуры имеет общий характер и частично обусловлен энтропийными изменениями. [30]
Страницы: 1 2 3 4