Cтраница 3
Статистическая сумма (11.17) задает вероятность некоторого состояния макромолекулы в растворе. Значение энергии взаимодействия Е Екр отвечает случаю, когда энергетические изменения, происходящие с макромолекулой в присутствии плоской адсорбционной поверхности, компенсируют ее энтропийные изменения. [31]
При толковании этих свойств и их изменений наряду с формальным термодинамическим анализом в той или иной мере привлекались модельные представления о структуре растворов и чистых растворителей. Однако из всех термодинамических функций со строением изучаемой системы наиболее тесно связана энтропия, которая является отражением ее упорядоченности. Поэтому интересно использовать найденные энтропийные изменения для подкрепления развитых выше положений, уже примененных для толкования других свойств растворов. [32]
Изменения в Е связаны, разумеется, как с энтропийными, так и с энтальпниными эффектами. Например, можно предположить, что энтропийные изменения будут малы в первых двух из указанных ниже реакций, но не в третьей. [33]
При экстракции металлов и кислот обычно используются реагенты, содержащие молекулы сложного состава и строения. Вследствие большого числа внутренних и внешних степеней свободы такие молекулы обладают большим запасом энтропии. Изменение состояния реагента, вызываемое протеканием реакций образования экстрагируемых комплексов, должно сопровождаться сильными энтропийными изменениями. Анализ роли энтропийных эффектов в реакциях экстракции представляет собой одну из важнейших частей проблемы установления связи между строением молекул реагента и их экстракционной способностью. [34]
Кроме того, проявление гибкости цепей зависит от условий деформации. Высокомолекулярные вещества могут находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, соответственно разделенных температурами Tg и Т /, эти состояния могут изменяться в зависимости от перечисленных выше условий. Линейные гибкие макромолекулы ( каучуки, эластомеры) способны к большим обратимым удлинениям с малыми модулями, обусловленными преимущественно энтропийными изменениями. Кристаллизация полимеров имеет ряд специфических отличий от кристаллизации простых веществ. Линейные жесткие макромолекулы ( целлюлоза, ее эфиры) дают ориентированные структуры; повышение степени ориентации является важным методом изменения свойств волокон. Белки и нуклеиновые кислоты характеризуются спиральной укладкой макромолекул; крахмал, гликоген и некоторые синтетические полимеры - разветвленными молекулами; пластмассы и многие технические полимеры имеют строение пространственной сетки. Важным способом регулирования свойств полимеров является введение пластификаторов - низкомолекулярных органических веществ, хорошо совместимых с полимером и повышающих гибкость цепей. Механизм действия пластификаторов различен для полярных и неполярных полимеров. Физико-механические свойства полимеров ( растяжение, - сжатие, изгиб и др.) имеют релаксационный механизм; анализ кривых скорости деформации и течения полимеров позволяет характеризовать материалы объективными значениями модулей сдвига, вязкости и предельной упругости сдвига, не зависящими от условий измерения; этими же методами могут исследоваться другие структурированные системы. Диэлектрические свойства полимеров также обладают релаксационным механизмом; в полярных полимерах проявляется ориентация отдельных диполь-ных групп или участков цепей. [35]
В предыдущих главах были рассмотрены зависимости от концентрации и температуры ряда термодинамических свойств электролитных растворов. При толковании этих свойств и их изменений наряду с формальным термодинамическим анализом в той или иной мере привлекались модельные представления о структуре растворов и чистых растворителей. Однако из всех термодинамических функций со строением изучаемой системы наиболее тесно связана энтропия, которая является отражением ее упорядоченности. Поэтому интересно использовать найденные энтропийные изменения для подкрепления развитых выше положений, уже примененных для толкования других свойств растворов. [36]
Преимущественно ионным характером связей в комплексах щелочноземельных элементов [ MeY ] 2 - обусловливается возрастание прочности комплексов с уменьшением радиуса катиона. Исключение составляет магний, что связано, вероятно, с пространственными эффектами ( малый размер Mg2 - noHa и большой объем координируемых карбоксильных групп), приводящими к неполной реализации связей в комплексе или увеличению расстояний металл - донорные группы. Термодинамические данные [56] согласуются с этими предположениями. Изменение энтальпии в противоположность энтропийному изменению выше для кальция; исходя из этого можно сделать заключение: пространственная конфигурация ЭДТА такова, что ион кальция координируется во всех шести положениях с меньшим напряжением, чем ион магния. Об этом свидетельствуют и данные спектроскопического анализа твердых хелатов щелочноземельных металлов. [37]
Преимущественно ионным характером связей в комплексах щелочноземельных элементов [ MeY ] 2 - обусловливается возрастание прочности комплексов с уменьшением радиуса катиона. Исключение составляет магний, что связано, вероятно, с пространственными эффектами ( малый размер Мд2 - иона и большой объем координируемых карбоксильных групп), приводящими к неполной реализации связей в комплексе или увеличению расстояний металл - донорные группы. Термодинамические данные [56] согласуются с этими предположениями. Изменение энтальпии в противоположность энтропийному изменению выше для кальция; исходя из этого можно сделать заключение: пространственная конфигурация ЭДТА такова, что ион кальция координируется во всех шести положениях с меньшим напряжением, чем ион магния. Об этом свидетельствуют и данные спектроскопического анализа твердых хелатов щелочноземельных металлов. [38]
Каждому из них могла бы быть посвящена особая монография, и по некоторым уже существует обширная литература, ссылки на которую мы даем в соответствующих местах текста. Как уже указывалось в предыдущих главах, в рамках наших интересов и требований практики мы придаем особое значение систематическому освещению термодинамических характеристик растворов в широком диапазоне концентраций и температур. Поэтому нас в первую очередь интересуют термохимические измерения, непосредственно регистрирующие изменения энтальпии изучаемых систем и их теплоемкости, а также существенны пути нахождения активностей компонентов, которые позволяют оценивать изменения изобарных потенциалов в процессах образования, разбавления и концентрирования растворов. Сочетание термохимических данных с величинами изобарных потенциалов дает возможность характеризовать энтропийные изменения в системах, сопровождающие процессы растворения, перемену концентрации и температуры. [39]
Возрастание величины / c4 Av для 12 при переходе от аргона к большим молекулам углеводородов может быть результатом увеличения энтропии возбужденных молекул углеводородов ( поскольку или М или 12 должны иметь энергию возбуждения), что невозможно в случае аргона. Возрастание / с4 / с4 может также быть следствием увеличения энергии связи в AM, что должно понижать энергию активации для / с4, или, наконец, если происходит увеличение энтропии при образовании AM, что для А4 приводит к изменению энтропии активации Интересно отметить, что в бимолекулярных реакциях обмена не наблюдаются такие аномально большие предэкспоненциальные множители. Вероятно, это связано с тем, что в последних случаях не имеется больших энтропийных изменений в реакции. Частицы, включающиеся в такие обменные реакции, представляют собой довольно сильно связанные радикалы или молекулы в противоположность очень слабо связанным частицам АВ или AM, обладающим значительной внутренней энтропией, которая возникает в процессах активации. [40]
Возрастание величины / c4 - - Av для 12 при переходе от аргона к большим молекулам углеводородов может быть результатом увеличения энтропии возбужденных молекул углеводородов ( поскольку или М или 12 должны иметь энергию возбуждения), что невозможно в случае аргона. Возрастание / с4 А) 4 может также быть следствием увеличения энергии связи в AM, что должно понижать энергию активации для &4, или, наконец, если происходит увеличение энтропии при образовании AM, что для / с4 приводит к изменению энтропии активации Интересно отметить, что в бимолекулярных реакциях обмена не наблюдаются такие аномально большие иредэкспоненциальные множители. Вероятно, это связано с тем, что в последних случаях не имеется больших энтропийных изменений в реакции. Частицы, включающиеся в такие обменные реакции, представляют собой довольно сильно связанные радикалы или молекулы в противоположность очень слабо связанным частицам АВ или AM, обладающим значительной внутренней энтропией, которая возникает в процессах активации. [41]
Здесь уместно более детально обсудить проблемы компетентности, переноса растворителя и учета эффекта набухания. Прежде всего при бинарном ионном обмене каждая из фаз ( ионит и раствор) содержит три независимых компонента - два электролита и воду ( растворитель) для раствора и два резината и воду в фазе ионита. В принципе возможно учитывать в ионите в качестве компонента также и матрицу ионита, например осново-моли полимерного электролита. Однако, если считать резинаты компонентами, это позволяет устранить из рассмотрения перенос воды ( растворителя) и совокупность энергетических и энтропийных изменений в матрице ионита. Представление о сольватированном состоянии позволяет и в растворе учитывать при ионном обмене только два компонента - сольватированные противоионы. [42]
Стандартная энтропия крашения характеризует изменение упорядоченности в красильной системе при переходе одного моля красителя в фазу волокна из внешней фазы раствора. В растворе молекулы или ионы красителя гидратированы или сольватированы, но могут свободно перемещаться во всех направлениях и вращаться. Попадая в волокно и находясь в адсорбированном состоянии, молекулы красителя располагаются более или менее ориентированно и имеют значительно меньшую свободу движения, что отрицательно сказывается на запасе их кинетической энергии и, следовательно, на тепловом состоянии системы в целом. Это в свою очередь означает, что изменение энтропии в процессе крашения можно рассматривать как меру степени ориентирования и уплотнения молекул красителя при локализации их в волокне по сравнению с раствором. Немалую роль в энтропийных изменениях занимают и процессы дегидратации. В момент, когда молекулы красителя адсорбируются активными группами или участками макромолекул волокна, гидратные оболочки как полимера, так и красителя разрушаются, и молекулы гидратной воды становятся свободными, приобретая такую же подвижность, как и во внешнем растворе. В результате кинетическая энергия молекул воды увеличивается, а вклад этого фактора в общие энтропийные изменения, происходящие при крашении, уменьшается. [43]
При увеличении размера частицы должно происходить лишь незначительное изменение величины свободной энергии. Рассмотрим некоторое число суспендированных в воде частиц кремнезема, содержащих на поверхности силанольные группы. Частицы должны превратиться в одну частицу большего размера с сокращением величины поверхности, состав которой будет при этом оставаться неизменным. Стадии этого процесса обсуждаются ниже с позиции приблизительных изменений величины свободной энергии. Рассматриваются только тепловые эффекты, поскольку энтропийные изменения неизвестны. Предполагается, что последние невелики или компенсируются, и поэтому ими можно пренебречь. [44]
Кетоды исследования электролитных растворов многочисленны и разнообразны. Каждому из них могла бы быть посвящена особая монография, и по некоторым уже существует обширная литература, ссылки на которую мы даем в соответствующих местах текста. Как уже указывалось в предыдущих главах, в рамках наших интересов и требований практики мы придаем особое значение систематическому освещению термодинамических характеристик растворов в широком диапазоне концентраций и температур. Поэтому нас в первую очередь интересуют термохимические измерения, непосредственно регистрирующие изменения энтальпии изучаемых систем и их теплоемкости, а также существенны пути нахождения активностей компонентов, которые позволяют оценивать изменения изобарных потенциалов в процессах образования, разбавления и концентрирования растворов. Сочетание термохимических данных с величинами изобарных потенциалов дает возможность характеризовать энтропийные изменения в системах, сопровождающие процессы растворения, перемену концентрации и температуры. [45]