Cтраница 4
Зонная структура Лая согласуется с результатами измерений по оптическому отражению; зонная модель Эрна и Свитендика не дает хорошего согласия с этими данными. Измерения низкотемпературной теплоемкости в некоторых нестехиометрических карбидах [20] также указывают на наличие электронного перехода от атомов углерода в d - полосы. [46]
Описанные особенности определяют - пределы применимости в области высоких температур рассмотренных ранее методов практических расчетов и, в частности, методов сравнительных расчетов. Влияние индивидуальных отклонений хода низкотемпературной теплоемкости большей частью сильно ослабляется в области высоких температур. Поэтому основной причиной, определяющей пределы распространения рассмотренных ранее закономерных связей между термодинамическими свойствами однотипных веществ в области высоких температур, становятся индивидуальные отклонения теплоемкости, вызываемые влиянием перехода частиц в различного рода возбужденные состояния. [47]
В результате освоения техники исследования при низких температурах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нернстом ( 1906 г.) нового теплового закона ( третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций в. На этих результатах основан известный постулат Планка ( 1912 г.), согласно которому ( в современном понимании) энтропия индивидуального вещества в кристаллическом состоянии ( при отсутствии дефектов в структуре кристалла) при Т ОК равна нулю. [48]
В результате освоения техники исследования при низких тем - пературах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нерн-стом ( 1906 г.) нового теплового закона ( третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций в конденсированных фазах равны нулю. [49]
Изучено строение некоторых соединений мышьяка. Так, Тарасов [2726], используя метод низкотемпературной теплоемкости, установил, что стеклообразный As2O3 обладает цепочечным разветвленным строением. [50]
Среди многих характеристик, связанных с электрон-фононным взаимодействием, особый интерес представляет низкотемпературная теплоемкость, в частности ее электронный и дебаевский члены. В настоящей монографии впервые обобщены данные по низкотемпературным теплоемкостям карбидов и нитридов. Обсуждение электронной теплоемкости перенесено в последнюю главу. Для карбидов и нитридов дебаевская температура является малопонятным параметром; тем не менее ее часто используют для оценок таких термодинамических величин, как стандартные энтропии и энтальпии. Проблемы, связанные с этими оценками, детально обсуждаются в надежде на то, что это поможет обратить внимание на некоторые неправильные представления. [51]
Начиная с 50 - х годов число работ, посвященных исследованию низкотемпературных теплоемкостей, в Советском Союзе заметно увеличивается; одновременно совершенствуется и техника измерений. [52]