Теплота - комплексообразование
Cтраница 3
 |
Равновесные остаточные концентрации ( Cv н - парафинов Сп - С24 в различных средах при 25 С. [31] |
Одновременно была определена тел-лота комплексообразования этих углеводородов калориметрическим методом. В табл. 38 приведены тепловые эффекты комплек-сообр. С увеличением молекулярной массы углеводорода теплота комплексообразования и способность к образованию комплекса с карбамидом увеличиваются. В то же время известно, что при более высоких температурах способность к комплетссообразованию выше у высокомолекулярных н-парафинов. [32]
На основании этого уравнения Шленком были вычислены значения теплоты комплексообразования для различных функциональных групп. При этом величина Q была определена в процессе эксперимента, величина L известна, а разница Ql - Q2 найдена при экспериментах с углеводородом, включающим соответствующую функциональную группу, и углеводородом, не включающим ее. Подобный метод позволяет заранее рассчитать величину теплоты комплексообразования для тех или иных углеводородов. Шленком [28], приведены в табл. 6, из которой видно, что теплота реакции находится в зависимости от числа атомов углерода в цепи и резко меняется для различных функциональных групп. [33]
Показано, что среди АО преобладают производные пиридина и хино-лина, среда АС нейтрального харакуера - производные ин, ола и карба-зола. Сернистые соединения представлены преимущественно тиациклана-ми и соединениями с тиофеновым эвеном в молекуле. Высокая степень выделения AQ за счет комплексообразования с TiCI4 объяснима с позиции концепции жестких и мягких кислот и основания. Теплота комплексообразования обычно не превышает 25 - 30 кДк / моль. Считается, что акцепторными центрами в таких комплексах являются атомы галогенов, в - которых на разрыхля-отилз этх - орбиталь и на - орбиталь атома галогена молекулы TfCI переходят олектроны с Я - орбитали ароматических соединения. CI d - орбиталь атома титана остается свободной и способна к образованию ДА-связей с - более сильными лигандами. [34]
Витки спирали - элементарные ячейки, состоящие из 6 молекул карбамида - параллельны между собой и находятся на расстоянии 0 37 им друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы, имеющий эффективный диаметр 0 49 нм. Поперечное сечение молекул нормальных алканов колеблется от 0 38 до 0 42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер - Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры больше 0 49 нм - эффективного диаметра канала - и поэтому не образуют аддукты с карбамидом. Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи нормального ал-кана. Это объясняется тем, что между молекулами углеводородов, находящимися в канале, сохраняется расстояние 0 24 нм. Чем короче молекулы нормальных алканов, тем больше доля пустот - незаполненных участков в канале - и тем менее энергетически выгодно образование карбамидных комплексов, протекающее с выделением тепла. Например, теплота комплексообразования при переходе от гексадекана к октану уменьшается от 88 до 33 1 кДж / моль. Образование аддуктов с гексаном и еще более низкокипящими нормальными ал-канами энергетически невыгодно, и при комнатной температуре и атмосферном давлении выделить соответствующие комплексы не удается. [35]
Страницы: 1 2 3