Cтраница 4
Получение основных сведений о взаимодействии поверхностей с адсорбированными молекулами, особенно в таких случаях, когда другие методы неприменимы. Сюда относятся исследования органических веществ, расплавленных металлов и растворов. Следует подчеркнуть, что значения теплот погружения для данного вещества и различных жидкостей могут привести к неправильным выводам и что обычно необходимо знать зависимость этих теплот от количества предварительно адсорбированной смачивающей жидкости. [46]
При исследовании адсорбции из растворов всегда важно выяснить природу и протяженность поверхности раздела между твердыми частицами и смешанными жидкостями. В частности, нужно иметь больше сведений об ориентации и сольватации адсорбированных молекул, а также о составе и действительной границе адсорбированной фазы. Ряд сведений можно получить, измеряя теплоты погружения порошков в двухкомпонентные растворы различного состава с преобладающей адсорбцией одного из компонентов. Этот метод является также единственно доступным методом измерения теплот адсорбции на поверхности адсорбента вязких жидкостей с низкой упругостью пара или твердых веществ из раствора. [47]
Эти активные поверхности в процессе адсорбции или погружения хемосорбируют воду или органические молекулы типа спиртов и аминов. Аналогичное поведение ожидается для силикагелей, окиси алюминия и алюмоси-ликатных катализаторов крекинга. Очевидно, что использование таких изменяющихся значений теплот погружения для целей систематической классификации ограничено. [48]
Моррисон и сотрудники [33] измерили зависимость теплоты смачивания фиброина шелка и кератина шерсти в воде в зависимости от ее содержания в этих веществах. Их данные были хорошо обработаны при использовании термодинамических методов, но было сделано одно допущение о равенстве теплот растворения нулю. Возможно, что эффекты растворения отсутствуют или малы, если теплоты погружения образцов, выдержанных до равновесия вблизи давления насыщения воды, равны нулю. [49]
В то время как значения интегральной теплоты не отражают сильного набухания для этих двух веществ, как это имеет место в случае бентонита, дифференциальные теплоты и энтропии указывают, что этот процесс имеет место. Первые молекулы воды проникают между волокнами, и они ответственны за большую часть энергии набухания. Полимолекулярная адсорбция вызывает дальнейшее межмолекулярное набухание и в конечном счете межмицедлярное набухание. Кривая теплоты погружения на рис. 1 3 является типичной для кривых, полученных Морри-соном [33], Кенеджи [34], Думанским и другими [35] для аналогичных твердых тел. [50]
Помимо заметного влияния размеров частиц, наблюдался максимум теплоты погружения после обезгаживания от 300 до 350, что указывает на наличие реакции регид-ратации. Такое поведение аналогично поведению силикагеля. В то время как для силикагеля уменьшение теплоты погружения при высоких температурах откачки обусловлено замедлением раскрытия силоксановых связей ( см. раздел III, А, 2), в случае TiO2 это, по-видимому, вызвано уменьшением поверхности. Максимум теплоты на кривых погружения был отчетливо виден только для образцов с большой величиной поверхности. [51]
В опытах по смачиванию при температуре, близкой к комнатной, трудности, связанные с неспецифичностью адсорбции, можно легко преодолеть, насыщая образец адсорбатом и затем удалив в вакууме известное количество хемосорбированного вещества при повышении температуры. Другой метод состоит в адсорбции при повышенных температурах до погружения, которое обычно осуществляют при температуре, близкой к комнатной. В этом случае значения теплот погружения для серии образцов в жидкость, используемую в качестве адсорбата, позволяют получить сведения о распределении участков поверхности по энергиям. Из различных калориметрических методов измерения теплот взаимодействия простейшими и наиболее совершенными как с точки зрения технической, так и теоретической являются измерения теплот погружения тонкодисперсных порошков в жидкость. Авторы рассчитывают, что настоящая работа по теории и применению этого метода будет способствовать более широкому его использованию. [52]
Одной из главных задач любого иммерсионного калориметрического исследования органических волокнистых материалов является определение термодинамических функций для взаимодействия первых молекул воды с функциональными группами на поверхности твердого тела. Однако подобные исследования затруднены из-за отсутствия сведений об истинной величине смоченной поверхности ( особенно внутренней) и о теплотах набухания и растворения. Вероятно, для определения внутренней и внешней поверхности лучше всего использовать адсорбцию воды и азота. Страус [32] нашел, что эндотермическая теплота растворения коллагена и желатины в воде составляет значительную величину от полного теплового эффекта погружения. Все эти факторы редко принимались во внимание работающими в данной области. В значения теплот погружения должны вноситься поправки на эффекты растворения и набухания ( или следует доказать отсутствие этих эффектов) для получения правильных значений энергий или других термодинамических функций для адсорбции или абсорбционных процессов. [53]