Cтраница 1
Теплота полимеризации при превращении 3 молей ацетальдегида в 1 моль паральдегида равна по Cooper ( 1928) 19 400 кал. [1]
Теплота полимеризации в ккал / моль указана в скобках после наименования соединения. [2]
Теплоты полимеризации соответствуют переходу [ мономер ] жндк - [ полимер ] раств или [ мономер [ жвдк - [ полимер ] тверд. Эти величины, как правило, близки между собой и мало отличаются от теплового эффекта процесса [ мономзр ] газ - - [ полимер ] газ. [3]
Теплоты полимеризации двух циклических силокса-нов - шестичленного цикла, гексаметилтрисилоксана, и пятичленного парафин-силоксана, 2, 2, 5, 5-тетраметил - 1-окса - 2, 5-дисилациклопентана - были уже измерены. У соответствующего цик-лопентана теплота полимеризации равна - 5 2 ккал / моль, в то время как для парафин-силоксана она составляет - 10 0 ккал / моль. Таким образом, влияние замены группы - ( СН2) з - на группу - Si ( CH3) 2 - О-Si ( CH3) 2 в молекуле циклопентана состоит, по-видимому, либо в увеличении деформации в цикле мономера, либо в стабилизации полимера примерно на 5 ккал / моль мономера. Замена группы - СЬЬ - на атом - О - в молекуле циклопентана уменьшает теплоту полимеризации с - 5 2 до - 3 5 ккал / моль, а замена группы - СН2 - на группу - С ( СН3) 2 - в циклопентане также уменьшает теплоту полимеризации до - 3 2 ккал / моль. Эти цифры указывают на то, что деформация в пятичленном цикле уменьшается либо введением атома кислорода, либо замещением атомов водорода на метальные группы. [4]
Теплота полимеризации, вычисленная на основании последнего уравнения, составляет 6 670 кал на 20 г. Фреденхаген и сотрудники [ 33, 35, 42J также определили плотность пара фтористого водорода и подтвердили предыдущие измерения, которыми доказывалась высокая степень полимеризации. [5]
Теплота полимеризации на единицу массы велика по сравнению с тепло-тами полимеризации других мономеров ( табл. 11), и отвод тепла, выделяющегося при реакции, имеет большое значение для регулирования процесса полимеризации этилена. Свободная энергия полимеризации этилена такова, что равновесие между полимером и мономером при обычных температурах сильно сдвинуто в сторону образования полимера; вычисленная предельная температура полимеризации, при которой константа равновесия полимер-мономер равна 1, составляет примерно 400 [12] при атмосферном давлении и растет с повышением давления. [6]
Теплота полимеризации для полистирола, как известно, составляет около 20 000 кал / мол, а энергия активации 23 200 - 22 100 кал / моль. Такой значительный тепловой эффект очень затрудняет проведение полимеризации при точных условиях. Наилучшим способом в атом случае является проведение полимеризации в закрытом аппарате, снабженном обратным холодильником. Применение вакуума, выбранного с таким расчетом, чтобы температура кипения стирола соответствовала заданной температуре полимеризации, позволяет поддерживать до известной степени постоянную температуру. Кроме того, при этом удаляется яезаполимеризованный мономер, присутствие которого резко снижает показатели готового продукта. Обычным недостатком этого метода является получение неравномерного по составу продукта и образование пузырей. [7]
Теплота полимеризации реакции ЗСН3 СНО - CeHiaO3 ( паральдегид) по указанию Cooper ( 1928) равна 19 400 кал моль; по С. [8]
Теплота полимеризации метилакрилата при 25 равна. [9]
Теплота полимеризации полиэтилена около 25 ккал; следовательно, энергия активации реакции, обратной росту ( Ez), будет, вероятно, больше 30 ккал. Энергия активации реакции передачи ( Ез), которая, вероятно, протекает тогда, когда не идет реакция, обратная росту, будет несколько ниже. Допуская соотношение 68 Ео Ei / 2 - f - Ез-Ел / 2, находим, что требовались бы неправдоподобные значения Ез и Ел, чтобы сделать Ei меньше 80 ккал. Следовательно, акт инициирования, вероятно, требует значительного расщепления связей С-С. [10]
Теплота полимеризации стирола - - 20000 кал / моль; энергия активации 22100 - 23200 кал / моль. [11]
Теплота полимеризации изобутилена - 10 000 кал / моль, поэтому процесс протекает весьма бурно; это и заставляет полимеризовать изобутилен в растворенном виде ( обычные растворители - этилен и гексан) и при низкой температуре ( порядка - 80 - 100 С), создаваемой испарением этилена или твердой двуокиси углерода. [12]
Теплота полимеризации газообразного пропилена в твердый полипропилен при температуре - 78 С получена равной 16 5 ккал / моль. [13]
Теплота полимеризации мономерного формальдегида е кристаллический полиформальдегид измерена кинетическим методом по зависимости равновесного давления мономера над твердым полимером от температуры. Эту величину следует отнести к средней температуре эксперимента 48 С. Чтобы вычислить значение ДЯ в8 ( дЛя стандартного состояния), необходимо ввести поправку на 23 С. Поскольку АСр слабо зависит от температуры, ее можно рассматривать как постоянную величину. [14]
Теплота полимеризации е-капролактама найдена равной 3 27 ккал / моль, а а-энантолактама - 5 19 ккал / моль и находится в хорошем совпадении с калориметрически определенными тешготами полимеризации но тепло-там горения полимера и мономера. [15]