Cтраница 2
Из уравнений ( 74) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то во многих случаях, пренебрегая влиянием температуры, получаем вполне приемлемую погрешность при определении коэффициентов активности. Так, при Т 350 и разности температур 30 величина коэффициента активности изменяется примерно на 6 / 0 [10], что находится на уровне обычных экспериментальных погрешностей определения равновесных соотношений. [16]
На основе сделанных выше допущений могут быть получены также теоретические уравнения для тройных и многокомпонентных систем. Далее, теплота смешения компонентов 1 и 2 предполагается малой и поведение системы 1 - 2 - близкой к идеальному. [17]
Эта величина Д / имеет такой же порядок, как величина Д /, обусловленная неидеальностью пара. Следовательно, если теплота смешения компонентов сравнительно мала, а разность температур, их кипения не очень велика, то значение интеграла Херингтона и Редлиха - Кистера Д / 0 02 можно рассматривать как свиде - тельство наличия погрешности в опытных данных о равновесии. [18]
В этом случае диаграмма плавкости дает составы твердых и жидких фаз, участвующих в трехфазном равновесии, а знание свойств расплава позволяет рассчитать состав третьей газообразной равновесной фазы. Для расчета наряду с активностями и теплотами смешения компонентов необходимо знать молекулярный состав пара и изменения энергии Гиббса и энтальпии для реакции диссоциации газообразных комплексных молекул типа ApBq на компоненты А и В. [19]
При использовании описанных методов проверки изобарных данных игнорируется изменение коэффициентов активности с температурой в интервале температур кипения смесей. Однако, как показали Карлсон и Колборн [267], при небольших теплотах смешения компонентов и не очень большом различии их температур кипения, изменением коэффициентов активности с температурой можно в большинстве случаев пренебречь. [20]
Аддитивный расчет теплоемкости смеси ( выражение в квадратных скобках), строго говоря, является приближенным; более точный расчет требует учитывать теплоту смешения компонентов. [21]
На рис. 1 приведена диаграмма состояний для сплавов олова и свинца. Известны теплоты и температуры плавления: олова - 14 кал / г и 232, свинца - 5 5 кал / г и 327 и эвтектики - 9 2 кал / г и 181; теплота смешения компонентов для концентрации, соответствующей эвтектической точке, при 350 равна 1 3 кал / г. Эвтектическая концентрация, соответствует 37 вес. [22]
Таким образом, при применении уравнения Дюгема - Маргу-леса к изобарным данным о равновесии игнорируется изменение коэффициентов активности с температурой. Из уравнений ( 90) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то изменение коэффициентов активности с температурой получается небольшим. К и разности температур 30 величина коэффициента активности изменяется, примерно, на 6 % [55], что находится на уровне обычных погрешностей экспериментального исследования равновесия. Это оправдывает имеющиеся рекомендации [39] о возможности применения уравнения Дюгема - Маргулеса к данным о равновесии при постоянном давлении. При этом, разумеется, нельзя упускать из вида допущения, с которыми связано такое применение уравнения Дюгема - Маргулеса. Использовать это уравнение можно в тех случаях, когда теплоты смешения компонентов невелики. [23]
Таким образом, при применении уравнения Дюгема - Маргу-леса к изобарным данным о равновесии игнорируется изменение коэффициентов активности с температурой. Из уравнений ( 90) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то изменение коэффициентов активности с температурой получается небольшим. К и разности температур 30 величина коэффициента активности изменяется, примерно, на 6 % [55], что находится на уровне обычных погрешностей экспериментального исследования равновесия. Это оправдывает имеющиеся рекомендации [39] о возможности применения уравнения Дюгема - - Маргулеса к данным о равновесии при постоянном давлении. При этом, разумеется, нельзя упускать из вида допущения, с которыми связано такое применение уравнения Дюгема - Маргулеса. Использовать это уравнение можно в тех случаях, когда теплоты смешения компонентов невелики. [24]
В работе [319, 328] предпринята попытка использовать эти уравнения для оценки гид-ратных слоев и момента ( значения pips) завершения стадии локализованной сорбции в системах ПА - вода. В работе [364] на примере анализа изотерм сорбции - десорбции в системе фенилон - вода в рамках модели двойной сорбции определены ( р / рз) кр, рассчитаны теплоты смешения компонентов и высказано предположение о переходе некоординированной водородной связи амидная группа - вода в координированное состояние при высоких активностях пара. [25]
Выделение или поглощение тепла при смешении веществ является результатом межмолекулярного взаимодействия. Последнее определяется химической природой и строением компонентов смеси. Как следует из анализа экспериментальных данных, теплоты смешения веществ могут изменяться в широких пределах. Для смесей неэлектролитов в зависимости от химической природы веществ теплота смешения составляет от нуля до нескольких сотен калорий на моль смеси. Наибольшие значения получаются в случае смесей полярных веществ, особенно для веществ, склонных к образованию водородных связей. Учет теплоты смешения компонентов при термодинамической обработке данных о равновесии осложняется тем, что опытные данные о теплотах смешения различных веществ весьма малочисленны и к тому же должным образом не систематизированы. Поэтому влиянием теплоты смешения часто не учитывается. Естественно, что при прочих равных условиях погрешность от пренебрежения теплотой смешения возрастает с увеличением различия температур кипения компонентов. [26]
Таким образом, при применении уравнения Дюгема - Маргу-леса к изобарным данным о равновесии игнорируется изменение коэффициентов активности с температурой. Из уравнений ( 90) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то изменение коэффициентов активности с температурой получается небольшим. К и разности температур 30 величина коэффициента активности изменяется, примерно, на 6 % [55], что находится на уровне обычных погрешностей экспериментального исследования равновесия. Это оправдывает имеющиеся рекомендации [39] о возможности применения уравнения Дюгема - Маргулеса к данным о равновесии при постоянном давлении. При этом, разумеется, нельзя упускать из вида допущения, с которыми связано такое применение уравнения Дюгема - Маргулеса. Использовать это уравнение можно в тех случаях, когда теплоты смешения компонентов невелики. [27]
Таким образом, при применении уравнения Дюгема - Маргу-леса к изобарным данным о равновесии игнорируется изменение коэффициентов активности с температурой. Из уравнений ( 90) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то изменение коэффициентов активности с температурой получается небольшим. К и разности температур 30 величина коэффициента активности изменяется, примерно, на 6 % [55], что находится на уровне обычных погрешностей экспериментального исследования равновесия. Это оправдывает имеющиеся рекомендации [39] о возможности применения уравнения Дюгема - - Маргулеса к данным о равновесии при постоянном давлении. При этом, разумеется, нельзя упускать из вида допущения, с которыми связано такое применение уравнения Дюгема - Маргулеса. Использовать это уравнение можно в тех случаях, когда теплоты смешения компонентов невелики. [28]
В практическом отношении расчет равновесия между жидкостью и паром при постоянном давлении предпочтительнее расчета при постоянной температуре, так как большинство процессов разделения смесей, основанных на использовании различия в летучестях компонентов, проводится при Р const. Нужно считаться также с тем, что экспериментальное определение температур кипения смесей при постоянном давлении проще, чем определение давлений паров при постоянной температуре. Метод расчета равновесия между жидкостью и паром по температурам кипения смесей особенно удобен, когда температуры кипения компонентов сильно различаются и возникают затруднения в использовании экспериментальных методов, основанных на аналитическом определении составов равновесных фаз. Прибегая к использованию этого метода, необходимо, однако, помнить о сделанных допущениях. Ясно, что основным условием, определяющим применимость этого метода, является небольшая теплота смешения. Очень важно не ошибиться сильно в ее оценке при отсутствии опытных данных. Некоторым ориентиром в этом отношении могут служить рассчитанные значения коэффициентов активности. Если они сравнительно невелики и больше единицы ( в случае, если стандартное состояние - чистый компонент), что свидетельствует о положительных отклонениях от идеального поведения, можно предполагать, что теплота смешения компонентов мала. Подобная оценка не годится для систем с отрицательными отклонениями от идеального поведения. [29]
Таким образом, при применении уравнения Дюгема - Маргу-леса к изобарным данным о равновесии игнорируется изменение коэффициентов активности с температурой. Из уравнений ( 90) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то изменение коэффициентов активности с температурой получается небольшим. К и разности температур 30 величина коэффициента активности изменяется, примерно, на 6 % [55], что находится на уровне обычных погрешностей экспериментального исследования равновесия. Это оправдывает имеющиеся рекомендации [39] о возможности применения уравнения Дюгема - Маргулеса к данным о равновесии при постоянном давлении. При этом, разумеется, нельзя упускать из вида допущения, с которыми связано такое применение уравнения Дюгема - Маргулеса. Использовать это уравнение можно в тех случаях, когда теплоты смешения компонентов невелики. Если теплоты смешения компонентов большие или требования к точности опытных данных очень велики и требуется точная их термодинамическая проверка, то необходимо учитывать изменение коэффициентов активности с температурой. В этом случае в уравнение Дюгема - Маргулеса нужно ввести член, учитывающий теплоту смешения компонентов. [30]