Теплота - адсорбция - кислород
Cтраница 2
Экспериментально подтверждено, что введение малых количеств серы снижает теплоту адсорбции кислорода на серебре; это находится в соответствии с данными210 о снижении скорости адсорбции кислорода на серебре при введении электроотрицательных добавок. [16]
 |
Ледяной калориметр Маршалла и Брэмстон-Кука. [17] |
Этот прибор был применен Маршаллом и Брэмстон-Куком [49] для измерения теплоты адсорбции кислорода на угле. Части прибора, показанные на рисунке справа, служат для определения количества адсорбированного газа, сам калориметр изображен в левой части рисунка. [18]
 |
Зависимость логарифма скорости полного окисления пропилена от теплоты адсорбции кислорода на окис-ных катализаторах. [19] |
На рис. IV.1 представлена типичная вулканообразная кривая для случая зависимости логарифма скорости полного окисления пропилена от теплоты адсорбции кислорода на окисных катализаторах. Как видно из рисунка, катализаторы максимальной активности располагаются около значения теплоты адсорбции кислорода 105 кДж / моль. В работах [9-12] показано, что для полного окисления целого ряда органических соединений, таких, как метан, пропан, этилен, изобутилен, ацетилен, циклогексан, метанол, бензол, наиболее активными являются окислы кобальта, марганца и меди, теплоты адсорбции кислорода на которых составляют 100 - 125 кДж / моль. [20]
В работе [18] приведена методика расчета селективности процесса, на примере реакции окисления аммиака, от теплоты адсорбции кислорода и показано, что эта методика применима и к расчетам для реакций неполного окисления органических соединений. [21]
Бреннан, Хейуорд и Трепнел [213] отметили, что для ряда веществ существует близкое сходство между величиной теплоты адсорбции кислорода на пленке из данного вещества, полученной испарением, и теплотой образования соответствующего массивного окисла. Они указали, что это противоречит ожидаемым результатам, так как имеется ряд факторов, связанных со свойствами поверхности, которые должны были бы значительно влиять на значение теплот образования первого слоя окисла и делать ее существенно отличной от теплоты образования массивного окисла. [22]
На основании измеренных изостер адсорбции в интервале Р 5.10 1.10 тор и Т 350 450 К была рассчитана теплота адсорбции кислорода которая оказалась равной 15 2 ккал / моль. [23]
Не исключено, что снижение теплоты адсорбции на золоте при увеличении 6 тоже связано с образованием других форм кислорода, однако возможно, что наблюдаемое снижение теплоты адсорбции кислорода является результатом эффекта взаимного влияния адсорбированных частиц. В отсутствие восстанавливающего агента образование окисла идет вплоть до многих монослоев, как видно из рис. 4 ( кривая 1), в соответствии с описанными выше кинетическими измерениями. При комнатной температуре, в соответствии с работой [28], теплота адсорбции превышает теплоту образования фазы окисла вплоть до заполнения - 0 1 см30 % / м Си, а затем, как предполагают авторы [28], идет образование поверхностного окисла, а при покрытии выше 0 4 - 0 5 см302 / м2Си происходит адсорбция кислорода поверх слоя окисла. Результаты наших работ не исключают возможности того, что и при 100 С и выше на поверхностно-окисленной меди может находиться кислород, теплота адсорбции которого ниже 80 ккал / молъ. При исследовании реакции ( / /) в калориметре на поверхностно-окисленной меди было обнаружено, что в первых порциях с водородом реагирует кислород, теплота адсорбции которого составляет - 70 ккал / молъ, а в дальнейшем теплота адсорбции реагирующего с водородом кислорода постепенно повышается. При исследовании реакции ( II) па серебре и золоте тоже было обнаружено, что в первую очередь с водородом реагирует наименее прочно связанный кислород. [24]
Изостерические теплоты адсорбции водорода на окиси иттрия изменяются от 6 3 до 10 ккал / моль при изменении величины адсорбции от 0 58 до 0 068 мкмоль / м2, а теплоты адсорбции кислорода на окиси иттрия при значительно меньшем заполнении на несколько ккал / моль выше. Следовательно, хемосорбци-онные данные позволяют выяснить энергетическое состояние определенных центров поверхности ( в виде энергетического спектра, рис. 5), появляющихся после выскотемтюратурной вакуумной тренировки окислов р.з. Модифицирование или отравление поверхности хемосор-бированными предварительно примесями изменяют энергетический спектр поверхности ст. тр. [25]
Здесь следует заметить, что предположение Веселовского и сотрудников [13] о том, что изменение поверхности может быть вызвано адсорбцией радикалов HSO4, кажется маловероятным, поскольку, как это будет видно из дальнейшего, теплота адсорбции HSO4 на сильно окисленной поверхности платины не может быть высокой; по крайней мере она гораздо меньше теплоты адсорбции кислорода. Поэтому HSO4 не может накопиться на поверхности в большом количестве. [26]
Согласно предложенной нами модели атомарно-чистой поверхности кремния [6, 169, 170] первичными центрами адсорбции кислорода, с которой начинается окисление поверхности, являются дважды заполненные центры А. Теплота адсорбции кислорода на этих центрах qg 875 125 кДж моль 1 [6] близка к энергии образования связей Si-О. Неожиданна полная пассивность парамагнитных центров Б к адсорбции кислорода. После окисления поверхности они оказались погребенными под оксидной пленкой [6, 169], Лемке и Хенеман [162] объясняют это локализацией большей части центров Б в микротрещинах, недоступных для молекул среды. Однако, как показано в [6], модель Хенемана не объясняет все закономерности адсорбции на атомарно-чистых поверхностях кремния. [27]
 |
Зависимость концентрации элементов на поверхности излома от средней глубины слоя, удаленного ионным распылением. [28] |
Теплота адсорбции кислорода уменьшается от 71 до 45 кДж / моль ( Nb-О) и от 79 до 28 кДж / моль ( Та-О) при повышении концентрации кислорода от 0 1 до 2 3 % ( ат. Измерения, проведенные методом ОЭС в сочетании с ионным травлением [10], показали, что сегрегация ограничена приповерхностной областью глубиной 1 - 5 монослоев. [29]
Интересно, что теплота поверхностных реакций обычно значительно больше, чем теплота образования химического соединения. Так, теплота адсорбции кислорода на угле примерно в два раза больше теплоты сгорания твердого углерода. [30]
Страницы: 1 2 3 4