Cтраница 4
Эти теплоты следует сравнить с экспериментальными значениями, равными соответственно 49 и 100 ккал. Сравнение показывает, что в случае теплоты адсорбции СО, когда положение осложняется зависимостью реакционной способности адсорбированного кислорода от времени, расхождение результатов не становится меньшим, тогда как для теплоты адсорбции кислорода концепция образования комплекса СО3 приводит к гораздо большему согласию. [46]
Теплоты активированной адсорбции, как правило, значительно больше и сильно зависят от характера газа и адсорбента ( например, 8 ккал молъ для N2 и 50 ккал / молъ для О2 при 0 на Сг203; в то же время на тонком железном порошке, который является катализатором для синтеза аммиака, при - 183 теплота адсорбции кислорода равна 120 ккал. Эти большие теплоты адсорбции указывают на образование химических связей между молекулами субстрата и атомами поверхности катализатора. [47]
В действительности, при физической адсорбции, как правило, не наблюдаются очень высокие теплоты адсорбции, но в ряде случаев они достигают и превышают 20 ккал / моль. Теплоты хемосорбции обычно имеют высокие значения. Так, например, теплота адсорбции кислорода на некоторых металлах имеет порядок величины в несколько сот килокалорий на моль. С другой стороны, бывают случаи, когда теплота хемосорбции1 имеет даже отрицательное значение, как, например, при образовании эндотермических соединений. [48]
В действительности, при физической адсорбции, как правило, не наблюдаются очень высокие теплоты адсорбции, но в ряде случаев они достигают и превышают 20 ккал / моль. Теплоты хемосорбции обычно имеют высокие значения. Так, например, теплота адсорбции кислорода на некоторых металлах имеет порядок величины в несколько сот килокалорий на моль. С другой стороны, бывают случаи, когда теплота хемосорбции имеет даже отрицательное значение, как, например, при образовании эндотермических соединений. [49]
В первых двух случаях атомы кислорода, вероятно, связаны с атомами углерода первичными валентностями, как и в окислах углерода, но молекулы окисла не могут быть удалены с поверхности до тех пор, пока не произойдет нечто, способное разорвать связь между атомами углерода, удерживающую группу СО на поверхности. Из сказанного следует, что не все поверхностные атомы углерода одинаково прочно связаны с остальной массой угля. Бленч и Гарнер1, измеряя теплоту адсорбции кислорода на угле, обнаружили, что для первых порций она больше, чем при последующей адсорбции когда поверхность частично насыщена. При сгорании твердого углерода разрываются связи между его атомами, что поглощает большую энергию; поэтому можно думать, что некоторые поверхностные атомы углерода закреплены гораздо слабее других. Теплота адсорбции сильно зависит от температуры, что указывает на легкость, с которой поверхность претерпевает изменения. [50]
Высказанное в докладе 46 предположение о том, что особые каталитические свойства серебра могут быть обусловлены значительной адсорбцией кислорода с низкой теплотой адсорбции, представляется весьма интересным. В Вашем случае селективность должна быть связана с резким уменьшением теплоты адсорбции кислорода по мере увеличения степени покрытия. По Захтлеру, селективность связана с резким увеличением энтальпии снятия кислорода при увеличении степени восстановления. [51]