Теплота - адсорбция - молекула
Cтраница 2
 |
Теплоты адсорбции NH3, CO2, N2 и СЬ на Na-морде-нитах. [16] |
Различия в позициях, занимаемых катионами Na в решетках двух разных модификаций морденита, могли бы, вероятно, сказаться на теплотах адсорбции молекул, способных к специфическим взаимодействиям с катионами. Однако сопоставимых экспериментальных данных в литературе пока очень мало. Учитывая, что теплоты адсорбции были вычислены из изотерм, вряд ли можно говорить о существовании заметных различий между ними. [17]
В величину А - %, стоящую в уравнениях ( 95) и ( 96), входит множитель е - 2ср и, следовательно, теплота активации в каждом случае равна 60 - J - 2ер, где ер - теплота адсорбции молекулы яда или атома яда. [18]
Не пытаясь более подробно конкретизировать высокотемпературное и низкотемпературное состояния адсорбированных молекул, можно в рамках принятой модели двух независимых состояний при статистическом подходе из условия максимума Ас / ( Т) получить отношение статистических весов обоих состояний g2 / iexP ( - kHIRT) и значение теплоемкости в максимуме ( при TT0) kcp ( k Я) 2 ( 4ЛУ0) а, где АЯ - разность теплоты адсорбции молекул в обоих состояниях. [19]
 |
Хроматограммы ряда неспецифически и специфически адсорбирующихся веществ на еилохроме С-80. [20] |
Аналогичные результаты получены для адсорбции других молекул группы В - тет-рагидрофурана и бензола. Теплота адсорбции молекул группы А, например циклопентана, практически не чувствительна ни к переходу силанольных групп в силоксановые, ни к обнажению примесных центров алюминия. [21]
В случае дегидроксилирования при повышенных температурах образцов кремнезема, содержащих примеси, адсорбционные и хемосорбционные свойства поверхности становятся еще более сложными. В работах [28, 29, 52, 53] исследовались теплоты адсорбции молекул, способных к сильному специфическому взаимодействию, например триэтиламина ( см. рис. 20 и 21) и тетра-гидрофурана, при увеличении степени дегидроксилирования поверхности аэросилогеля, содержавшего около 0 36 вес. [22]
Из предыдущего мы можем вывести заключение, что теплота адсорбции скорее нечувствительна к температуре. В теоретические уравнения, выведенные для теплоты адсорбции молекулы на поверхности, температура явно не входит, но некоторые входящие в эти уравнения величины в известной степени зависят от температуры. Преобладание одного фактора над другим может вызвать увеличение или уменьшение теплоты адсорбции с ростом температуры или она может оставаться практически независящей от температуры. Интегральные теплоты адсорбции, полученные калориметрически для больших количеств адсорбированного газа, показывают очень малую температурную зависимость. [23]
Однако для многих молекул поляризуемость неизвестна, кроме того большую роль при ориентации молекулы у поверхности адсорбента играет анизотропия поляризуемости. Поэтому интерполяцию удобнее проводить, используя зависимости теплоты адсорбции молекул сравнения ( и-алканов) от числа атомов углерода в их молекуле тг На рис. 3 были приведены теплоты адсорбции на неспецифическом адсорбенте - графитированной термической саже для ряда к-алканов ( молекул группы А), бензола и ал-килбензолов ( молекул группы В) в зависимости от пс. [24]
На наличие некоторого числа относительно слабосвя-занных катионов Na в цеолитах типа X указывали уже авторы [157], обнаружившие скачкообразно - e снижение энергии активации электропроводности при переходе от цеолитов Y к цеолитам X. Исходя из этого, авторы [157] предсказали, что теплоты адсорбции молекул, способных к специфическим взаимодействиям с катионами, должны ( по крайней мере, IB области небольших заполнений) быть выше для цеолитов X, чем для цеолитов Y. Одновременно предполагалось, что поверхность внутрикри-сталлических полостей низкокремнеземных фожазитов, несущая катионы, в большей степени различающиеся по энергии связи с решеткой, должна быть и более гетерогенной, и поэтому тенденция к снижению теплот адсорбции по мере роста заполнения в этом случае должна быть выражена более отчетливо. [25]
Большая энергия связи помогает обеспечить стабильность адсорбированного атома, даже если его ионизационный потенциал составляет только 10 - 15 эв. Особенно интересной, конечно, является энергия связи адсорбированной частицы и менее - теплота адсорбции молекул из газовой фазы. Так, для азота на вольфраме теплота адсорбции равна 85 ккал / моль, тогда как для атомов азота энергия связи составляет 155 ккал / моль. Именно эта последняя величина обусловливает стабильность слоя при низких температурах в таких условиях, при которых диффузия не может происходить. [26]
Существуют две причины, которые могут вызвать изменение дифференциальных теплот адсорбции: одна, зависящая от природы адсорбента, другая - от природы адсорбируемого вещества. VII мы видели, что теплота адсорбции изолированной молекулы на плоской поверхности отличается от теплоты адсорбции молекулы, адсорбированной в трещинах, щелях, каналах или пустотах адсорбента. [27]
По мере усложнения специфического молекулярного взаимодействия увеличиваются трудности теоретического метода расчета его энергии. Однако оценка вклада этой энергии в общую энергию адсорбции может быть сделана на основе опытных величин теплот адсорбции молекул разных групп. Наряду с этим особенно ценно изучение специфической адсорбции спектроскопическими методами. В настоящей работе рассмотрены некоторые результаты, полученные этими тремя методами для адсорбции на кремнеземе и цеолитах, и возможности их дальнейшего развития. [28]
 |
Хроматограммы смесей веществ, не способных и способных к специфическому. [29] |
При достаточно большой концентрации силовых центров на поверхности адсорбента - например, на базисной грани графита, на поверхностях BaSO4, цеолитов и многих других неорганических адсорбентов - теплота адсорбции молекул групп Л и Б ( эти молекулы не образуют между собой водородных связей) в первом адсорбционном слое значительно превосходит теплоту конденсации. Это не позволяет разделять на таких адсорбентах высококипящие соединения. [30]
Страницы: 1 2 3