Cтраница 3
Эти протонированные ОН-группы должны, следовательно, в известной мере компенсировать вклад катионов в энергию взаимодействия с адсорбирующимися молекулами. Однако вклад ОН-групп, естественно, значительно меньше соответствующего вклада катионов. В результате этого теплоты адсорбции молекул, не обладающих элек-тронодонорными или протоноакцепторными свойствами и, следовательно, не способных к взаимодействиям по кислотно-основному механизму с кислотными центрами декатионированных цеолитов, почти как правило уменьшаются при переходе от катионных форм к декатиониро-ванным. [31]
К сожалению, как там уже упоминалось, величина смещения максимума поглощения, равная здесь 6000 кал. I, если известна теплота адсорбции молекулы. Из приведенного выше приблизительного значения для предела распространения спектра в красную область и полагая Хг2я 10 000 А, получаем по формуле ( 3) для AJ величину 15 000 кал. [32]
Этот метод был описан Баррером [53], предложившим графическое определение Лфспациф в виде разности ординат Q молекулы В ( или D) и Q молекулы сра) внения, находимой из линейной зависимости Q благородных газов от их поляризуемости и. Такой способ обладает тем преимуществом, что позволяет находить теплоту адсорбции молекулы сравнения QA путем интерполирования зависимости QA от а до величины а, соответствующей значению поляризуемости исследуемой молекулы группы В или D. [33]
Отсюда энергия активации равна приблизительно 0 5 eV ( ок. Вероятно, это связано с тем, что последние значения отвечают сумме величин энергии ак-тизации и теплоты адсорбции молекул окисей вольфрама и платины, так как они. Однако различие между энергиями активации окисления благородных и неблагородных металлов все-таки должно иметь место; на это указывают результаты описанных ниже опытов. [34]
N, энергия взаимодействия молекул с изолированным ионом Са2 также должна быть всегда выше. В зависимости от природы адсорбирующейся молекулы катионы, располагающиеся в экранированных позициях, могут участвов ать или не участвовать в адсорбционных взаимодействиях. В связи с этим для разных цеолитов и для разных степеней обмена могут наблюдаться различные закономерности изменения теплот адсорбции молекул разной природы при переходе от натриевых фор м к кальциевым. [35]
На рис. 5 приведена полученная им кривая поглощения, обнаруживающая два максимума: 490 и 570 нм, а также подъем к третьему максимуму в инфракрасной области. Эту особенность естественно сопоставить с наличием у иона Т1 дополнительных валентностей, которыми он может присоединить к себе атомы иода. AvJ c, представляющих, как мы видели в предыдущем разделе, тот интерес, что они дают возможность вычислить теплоту адсорбции атома, если теплота адсорбции молекулы известна. [36]
Число молекул азота уменьшается от от LiX к CsX, в то время как число молекул кислорода остается почти постоянным. Поскольку в каждой полости имеется около 11 одновалентных катионов, то, согласно приведенным в таблице данным, катионов в полости больше, чем адсорбированных молекул. Если пренебречь взаимодействием между адсорбированными молекулами и возмущающим влиянием соседних катионов, можно предположить, что состав адсорбированного газа в равновесных условиях зависит от соотношения между теплотами адсорбции молекул двух газов. Чтобы проверить это предположение, состав адсорбата ва разных катионных формах следует сравнить с онер - 1ией взаимодействия катионов с адсорбируемыми газами. Для пеполярпых молекул основной вклад в потенциал притяжения вносят индукционная и дисперсионная составляющие. Кроме того, для азота следует учесть энергию катион-квадрупольвого взаимодействия. Взаимодействие квадруполя адсорбата с градиентом электростатического поля вносит вклад в изостерическую теплоту адсорбции и, следовательно, влияет на зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения микропор. [37]
Наличие на поверхности кремнезема таких примесей, как А1 и В, образующих сильные протонные и апротонные кислотные центры, вызывает увеличение энергии связи с электроподонорными молекулами. Это особенно сильно проявляется при дегидратации и дегидроксилировании поверхности, поскольку при этом обнажаются сильные апротонные кислотные центры. Дегидроксилирование поверхностей чистых кремнеземов снижает специфичность молекулярной адсорбции, уменьшая возможность образования водородной связи. Дегидроксилирование же кремнеземов, содержащих примеси А1 и В, приводит к сильному росту теплоты адсорбции молекул групп В и D. Этот эффект ярко проявляется на содержащих примеси А1 аэросилогелях после дегидроксилирования их поверхности при высоких температурах. Рост теплоты адсорбции связан с изменением именно химии поверхности, поскольку макропористые кремнеземы при этом практически не изменяют величину своей удельной поверхности и размеры пор и теплоты адсорбции молекул группы А не изменяются. [38]
Наличие на поверхности кремнезема таких примесей, как А1 и В, образующих сильные протонные и апротопные кислотные центры, вызывает увеличение энергии связи с электронодонорньтми молекулами. Это особенно сильно проявляется при дегидратации и дегидроксилировании поверхности, поскольку при этом обнажаются сильные апротонные кислотные центры. Дегидроксилирование поверхностей чистых кремнеземов снижает специфичность молекулярной адсорбции, уменьшая возможность образования водородной связи. Дегидроксилирование же кремнеземов, содержащих примеси А1 и В, приводит к сильному росту теплоты адсорбции молекул групп В и D. Этот эффект ярко проявляется на содержащих примеси А1 аэросилогелях после дегидроксилирования их поверхности при высоких температурах. Рост теплоты адсорбции связан с изменением именно химии поверхности, поскольку макропористые кремнеземы при этом практически не изменяют величину своей удельной поверхности и размеры пор и теплоты адсорбции молекул группы А не изменяются. [39]
С другой стороны, физическая адсорбция азота или окиси углерода, или какого-либо другого газа происходит одинаково легко как на молекулах А12О3, так и на атомах железа. Этот факт делает невозможным определение части поверхности катализатора, покрытой промотором. Хотя влияние неоднородности поверхности на ван-дер-ваальсову адсорбцию не столь заметно, как на хемосорбцию, им нельзя ни в коей мере пренебрегать. Из предыдущих глав мы видели, что теоретически рассчитанные теплоты адсорбции газа на поверхностях углерода, металла или ионного кристалла не очень различны и что экспериментальные данные подтверждают теорию для менее активной, однородной части поверхности. Однако, несмотря на то, что теплота адсорбции молекул приблизительно одна и та же на гладких поверхностях углерода и железа, существует большое различие в том, испытывает ли молекула притяжение со стороны двух поверхностей углерода или со стороны одной. Другими словами, теплота адсорбции в узких трещинах и щелях резко отличается от теплоты на гладкой поверхности адсорбента. [40]
С другой стороны, физическая адсорбция азота или окиси углерода, или какого-либо другого газа происходит одинаково легко как на молекулах А1203, так и на атомах железа. Этот факт делает невозможным определение части поверхности катализатора, покрытой промотором. Хотя влияние неоднородности поверхности на ван-дер-ваальсову адсорбцию не столь заметно, как на хемосорбцию, им нельзя ни в коей мере пренебрегать. Из предыдущих глав мы видели, что теоретически рассчитанные теплоты адсорбции газа на поверхностях углерода, металла или ионного кристалла не очень различны и что экспериментальные данные подтверждают теорию для менее активной, однородной части поверхности. Однако, несмотря на то, что теплота адсорбции молекул приблизительно одна и та же на гладких поверхностях углерода и железа, существует большое различие в том, испытывает ли молекула притяжение со стороны двух поверхностей углерода или со стороны одной. Другими словами, теплота адсорбции в узких трещинах и щелях резко отличается от теплоты на гладкой поверхности адсорбента. [41]
Наличие на поверхности кремнезема таких примесей, как А1 и В, образующих сильные протонные и апротонные кислотные центры, вызывает увеличение энергии связи с электроподонорными молекулами. Это особенно сильно проявляется при дегидратации и дегидроксилировании поверхности, поскольку при этом обнажаются сильные апротонные кислотные центры. Дегидроксилирование поверхностей чистых кремнеземов снижает специфичность молекулярной адсорбции, уменьшая возможность образования водородной связи. Дегидроксилирование же кремнеземов, содержащих примеси А1 и В, приводит к сильному росту теплоты адсорбции молекул групп В и D. Этот эффект ярко проявляется на содержащих примеси А1 аэросилогелях после дегидроксилирования их поверхности при высоких температурах. Рост теплоты адсорбции связан с изменением именно химии поверхности, поскольку макропористые кремнеземы при этом практически не изменяют величину своей удельной поверхности и размеры пор и теплоты адсорбции молекул группы А не изменяются. [42]
Наличие на поверхности кремнезема таких примесей, как А1 и В, образующих сильные протонные и апротопные кислотные центры, вызывает увеличение энергии связи с электронодонорньтми молекулами. Это особенно сильно проявляется при дегидратации и дегидроксилировании поверхности, поскольку при этом обнажаются сильные апротонные кислотные центры. Дегидроксилирование поверхностей чистых кремнеземов снижает специфичность молекулярной адсорбции, уменьшая возможность образования водородной связи. Дегидроксилирование же кремнеземов, содержащих примеси А1 и В, приводит к сильному росту теплоты адсорбции молекул групп В и D. Этот эффект ярко проявляется на содержащих примеси А1 аэросилогелях после дегидроксилирования их поверхности при высоких температурах. Рост теплоты адсорбции связан с изменением именно химии поверхности, поскольку макропористые кремнеземы при этом практически не изменяют величину своей удельной поверхности и размеры пор и теплоты адсорбции молекул группы А не изменяются. [43]
Ответ положителен, если поверхность представляет идеальную кристаллическую плоскость. Если плоскость не идеальна вследствие несовершенства кристалла или из-за неоднородности атомных слоев, могущих образовывать выступы и впадины, то кристаллографические положения могут отличаться по энергии. Более серьезное значение имеет неоднородность поверхности, вызываемая загрязнениями. Посторонний атом, адсорбированный поверхностью с большой энергией связи, превращает поверхность в неоднородную и понижает также поверхностную энергию соседних положений. Но посторонний атом не обязательно должен быть адсорбирован поверхностью, он просто может занять место в слое, ближайшем к поверхности кристалла. Сами адсорбированные атомы водорода оказывают такое же действие; они также превращают поверхность в неоднородную. Найдено [3], что теплота адсорбции молекул водорода при неполном заполнении поверхности никеля равна 30 000 кал / моль. Из этого следует, что энергия связи атома водорода с поверхностью никеля составляет приблизительно 65 000 кал. Для простоты можно допустить, что эта энергия связи равномерно распределена между тремя или четырьмя соседними атомами металла в зависимости от типа кристаллографического положения. Тогда становится очевидным, что если свободный участок поверхности окружен несколькими другими участками, занятыми адсорбированными атомами водорода, то энергия адсорбции атома водорода на этом свободном участке должна быть гораздо более низкой, чем энергия адсорбции атомов водорода на участках, соседние положения с которыми также не заняты. Очевидно также, что при этих условиях понижение теплоты адсорбции с увеличивающимся заполнением поверхности сначала должно мало меняться со степенью заполнения, так как ( допуская возможность перемещений адсорбированных атомов из одного положения в другое) эти атомы могут занять достаточно удаленные положения, чтобы не препятствовать друг другу. [44]