Теплота - адсорбция - азот
Cтраница 2
Кригер [88] исследовал спекание окиси алюминия и нашел, что нагревание адсорбента до 700 и более высоких температур разрушает часть поверхности, но повышает теплоту адсорбции азота при 77 3 К. Повышение теплоты адсорбции, возможно, связано с удалением загрязнений или н е с изменением структуры поверхности. Возможно, что вторая причина более вероятна, поскольку наибольшие изменения в поверхности и теплоте адсорбции происходят после нагревания адсорбента до 938Э, а вместе с тем известно, что при 925 происходит шомерпое превращение окиси алюминия. [16]
Из таблицы видно, что теплоты адсорбции азота и аргона на неспецифическом адсорбенте ( графитированной термической саже) близки, а на специфических адсорбентах ( катионированных целитах) теплота адсорбции азота больше, чем для аргона. [17]
Теплоты адсорбции аргона кислорода и азота, на рутиле заметно падают с увеличением количества адсорбированного вещества [179], На рис. 25 изображены полученные на основе данных Моррисона и его сотрудников [180] кривые, выражающие зависимости изостер-ных теплот адсорбции азота ( кривая 5) и аргона ( кривая 4) от степени заполнения, приведенные к 0 К. Эти кривые аналогичны по своему характеру, что позволило Дрэйну и Моррисону [376] путем линейного преобразования привести их к одной кривой. Соответ - Д ствующую кривую для кисло - § рода также можно было бы s привести к той же кривой. [18]
Таким образом, можно считать твердо установленным, что применение метода БЭТ с использованием криптона, метана или бутана дает величины, могущие служить надежным базисом для измерений доступных поверхностей чистых катализаторов-металлов, подобных никелю или железу, для которых теплота адсорбции азота при температуре жидкого азота слишком высока, чтобы давать надежные результаты. [19]
 |
Теплоты адсорбции на природном шабазите. 1 - аргон. 2 - кислород. 3 - азот. 4 - окись углерода. S - двуокись углерода. [20] |
В случае аргона теплота адсорбции почти не изменяется с увеличением последней. Теплота адсорбции азота после высоких начальных значений быстро падает, э затем изменяется мало. При адсорбции двуокиси углерода отмечены: 1) высокая начальная теплота адсорбции, которая характеризует квадру-польное взаимодействие; 2) появление минимума и затем максимума на кривой с ростом величины адсорбции. Увеличение изостерической теплоты с заполнением обычно связано с взаимодействием между адсорбированными молекулами. В данном случае увеличение изостерической теплоты объясняется сильным направленным взаимодействием между четырьмя молекулами С02 в каждой полости цеолита, причем некоторые молекулы ориентируются Т - образпо. Подобные максимумы изостерических теплот наблюдаются при адсорбции на цеолитах и некоторых других веществах. [21]
И действительно, экспериментально определенная начальная теплота адсорбции азота на шабазите приблизительно в четыре раза больше величины, вычисленной по уравнению Лондона [ уравнение ( 65), гл. Теплоты адсорбции азота и аргона на графите незначительно отличаются друг от друга ( соответственно 4600 и 4100 кал1молъ); на шабазите они - отличаются очень сильно. Вероятно, что это тоже находится в связи с размерами пор. Если ширина пор как раз достаточна для проникновения молекул азота, диаметр которых составляет 4 08 А, то атомы аргона с диаметром 3 83 А в результате адсорбции располагаются ближе к одной стенке и несколько удалены от противоположной. Это может объяснить заметное снижение теплоты адсорбции аргона, так как дисперсионная энергия падает пропорционально кубу расстояния от стенки. [22]
И действительно, экспериментально определенная начальная теплота адсорбции азота на шабазите приблизительно в четыре раза больше величины, вычисленной по уравнению Лондона [ уравнение ( 65), гл. Теплоты адсорбции азота и аргона на графите незначительно отличаются ДРУГ от друга ( соответственно 4600 и 4100 кал / молъ), на шабазите они отличаются очень сильно. Вероятно, что это тоже находится в связи с размерами пор. Если ширина пор как раз достаточна для проникновения молекул азота, диаметр которых составляет 4 08 А, то атомы аргона с диаметром 3 83 А в результате адсорбции располагаются ближе к одной стенке и несколько удалены от противоположной. Это может объяснить заметное снижение теплоты адсорбции аргона, так как дисперсионная энергия падает пропорционально кубу расстояния от стенки. [23]
На рис. 1 показана линейная зависимость In ( 1 - Nj) от ЦТ. Рассчитанная по углу наклона прямой теплота адсорбции азота оказалась равной 2000 кал. [24]
На рис. 1 показана линейная зависимость In ( 1 - Л) от ЦТ. Рассчитанная по углу наклона прямой теплота адсорбции азота оказалась равной 2000 кал. [25]
Графитирование сажи уменьшает начальное значение дифференциальной теплоты адсорбции и делает поверхность более энергетически однородной. В качестве примера на рис. 22 представлены зависимости теплот адсорбции азота от условного заполнения. Резкое падение теплоты адсорбции при 0 - 1 соответствует переходу к адсорбции во втором слое. [26]
Были проведены также предварительные исследования адсорбции азота и аргона на различных поверхностях монокристаллов железа ( 99 95 %), приготовленных описанным выше методом отжига напряжений. Эта работа еще не закончена, однако установлено, что теплота адсорбции азота на железе приблизительно на 25 % выше, чем на поверхностях монокристаллов цинка или меди. Теплоты адсорбции аргона, однако, на указанных металлах приблизительно одинаковы. При адсорбции обоих газов на железе максимумы теплот адсорбции, так же как и в случае меди и цинка, соответствуют покрытию в один монослой. [27]
Мало отличаются и теплоты адсорбции кислорода - на Mg -, Ca-и Ва-формах цеолита X 171, 207 ], однако теплоты адсорбции азота растут с уменьшением размера катиона. [28]
В эту картину хорошо укладывается не только адсорбция водорода, но и адсорбция азота, наблюдавшаяся Дэвисом [ 17а ], а также Биком с сотрудниками. Последние обнаружили, что при комнатной температуре азот заполнял 60 % поверхности напыленной вольфрамовой пленки, причем 50 % адсорбировалось мгновенно с постоянной теплотой адсорбции, равной 95 5 ккал, а остающиеся 10 % адсорбировались значительно более медленно с быстро уменьшающейся теплотой. Так как теплота адсорбции для 50 % заполнения при комнатной температуре выделяется мгновенно, следует ожидать, что она должна быть постоянной в широких пределах температуры, а так как эта теплота вдвое больше, чем теплота адсорбции водорода, для которой Франкен-бурт установил постоянство вплоть до 500, теплота адсорбции азота должна быть постоянной вплоть до еще более высоких температур. Далее он нашел, что начальная теплота адсорбции ( около 78 ккал) постоянна в пределах заполнения 14 5 % общей поверхности. [29]
Сходным образом ведут себя молекулы, у которых распределение зарядов более сложно. В молекуле углекислоты распределение зарядов носит характер квадруполя. Ленель [36] определил расчетным путем то влияние, которое оказывает на энергию адсорбции взаимодействие квадруполя с поверхностью кристалла галоидной соли щелочного металла, и пришел к выводу, что оно может вызвать увеличение энергии адсорбции приблизительно на 3 ккал / моль. Недавно Дрэйну [ 37а ] удалось получить очень важный результат, который состоит в том, что теплота адсорбции азота на ионных кристаллах во многих случаях оказывается значительно большей, чем теплота адсорбции кислорода и аргона на тех же поверхностях, чего не наблюдается, когда эти газы адсорбируются на поверхностях, не имеющих ионного характера. Как было показано названным автором, аномальное поведение молекул азота объясняется наличием у них квадруполей. [30]
Страницы: 1 2 3