Cтраница 3
Сходным образом ведут себя молекулы, у которых распределение зарядов более сложно. В молекуле углекислоты распределение зарядов носит характер квадруполя. Ленель [36] определил расчетным путем то влияние, которое оказывает на энергию адсорбции взаимодействие квадруполя с поверхностью кристалла галоидной соли щелочного металла, и пришел к выводу, что оно может вызвать увеличение энергии адсорбции приблизительно на 3 ккал / моль. Недавно Дрэйну [ 37а ] удалось получить очень важный результат, который состоит в том, что теплота адсорбции азота на ионных кристаллах во - многих случаях оказывается значительно большей, чем теплота адсорбции кислорода и аргона на тех же поверхностях, чего не наблюдается, когда эти газы адсорбируются на поверхностях, не имеющих ионного характера. Как было показано названным автором, аномальное поведение молекул азота объясняется наличием у них квадруполей. [31]
Чтобы реакция синтеза аммиака могла идти на каком-либо катализаторе, на нем должна происходить хемосорбция либо одного, либо обоих реагирующих веществ. Мнение, что диссоциативная адсорбция азота является самой медленной стадией синтеза аммиака, подтверждается данными из независимых источников и поэтому разумно, по-видимому, сделать вывод, что те металлы, которые слабо хемосорбируют азот ( прочная хемосорбция должна ингибировать, а не усиливать реакционную способность) являются наиболее активными для синтеза аммиака. Вероятно, наиболее убедительным доказательством служит тот факт, что хотя большинство металлов способно адсорбировать водород, активными для синтеза аммиака являются только те металлы, которые могут хемосорбировать азот в виде атомов. Наиболее легко хемосорбируют азот переходные металлы, и эта тенденция возрастает при переходе от элементов, расположенных в правой части периодической системы, к элементам, находящимся в ее левой части, что следует из увеличения теплоты адсорбции азота, уменьшения энергии активации адсорбции и повышенной тенденции к образованию нитридов. Экспериментальные данные, полученные с помощью метода вспышки ( разд. Был сделан вывод, что для азота, адсорбированного в виде атомов, наиболее вероятна слабая хемосорбция. Вероятно, что кратность связи между металлом и атомарным азотом равна 3, и поэтому не является неожиданным тот факт, что наблюдаются высокие теплоты адсорбции и низкие степени заполнения поверхности. Поскольку металлы VIII группы, расположенные после осмия, обладают меньшим числом вакантных d - орби-талей, чем Fe, Ru или Os, становится понятным их неспособность как хемосорбировать азот в виде атомов, так и воздействовать на реакцию синтеза аммиака. [32]
Как и следовало ожидать, влияние на ван-дер-ваальсову адсорбцию наиболее заметно при низких давлениях и мало или незначительно при более высоких давлениях. Брунауер и Эммет [41] нашли, что изотермы азота на железном катализаторе при - 183 были одними и теми же, независимо от того, протекала ли адсорбция на чистой поверхности или на поверхностях, покрытых хемо-сорбировашшми атомами водорода, азота или кислорода. Поскольку не было снято адсорбционных точек при достаточно низких давлениях, которые позволили бы судить о наиболее активных частях поверхности, эти результаты не слитком удивительны. Поскольку теплота адсорбции азота на железо примерно такая же, как и на силпкагеле, вряд ли можно предположить, что она будет сильно отличаться на окиси железа, на нитриде железа или на гидриде железа. [33]
Как и следовало ожидать, влияние на ван-дер-ваалъсову адсорбцию наиболее заметно при низких давлениях в мало или незначительно при более высоких давлениях, Брунауер и Эммет [4.] нашли, что изотермы азота на железном катализаторе при - - 183 были одними и теми же, независимо от того, протекала ли адсорбция на чистой поверхности или па поверхностях, покрытых хелю-сорбированными атомами водорода, азота или кислорода. Поскольку не было снято адсорбционных точек при достаточно низких давлениях, которые позволили бы судить о наиболее активных частях поверхности, эти результаты не слишком удивительны. Хс-мосорбция атомов не сокращает заметно размеров поверхности катализатора и не изменяет сильно теплоты адсорбции на менее активных частях поверхности. Поскольку теплота адсорбции азота на железе примерно такая же, как и на силикагеле, вряд ли можно предположить, что она будет сильно отличаться на окиси железа, на нитриде железа или на гидриде железа. [34]