Cтраница 2
В разделах VIII, 2 и 3 отмечалось, что уменьшение теплоты физической адсорбции газов на металлах или на ионных адсорбентах может вызываться двумя причинами: во-первых, взаимным отталкиванием параллельно ориентированных диполей и, во-вторых, неоднородностью поверхности. [16]
Следует отметить, что за последние годы вновь уделяется внимание более тщательному определению теплот физической адсорбции на более определенных поверхностях. На отдельных гранях при малых степенях заполнения теплота мала, причем она становится максимальной к началу образования второго слоя; возможно, это происходит вследствие латерального взаимодействия. [17]
Найденные им теплоты адсорбции очень велики; вероятно, это самые высокие из известных теплот физической адсорбции. [18]
Малый угол наклона прямой АВ ( см. рис. III.39) свидетельствует о небольшом значении теплоты физической адсорбции кислорода на гопкалите. Из угла наклона участка кривой CD этого же рисунка была определена теплота обратимой активированной адсорбции, которая оказалась равной 10 ккал / молъ. Авторы, правда, справедливо подчеркивают чисто-оценочный характер этой величины, поскольку полностью обратимым процесс активированной адсорбции становится лишь в конце ниспадающей ветви CD и поэтому, строго говоря, найденное значение ( 10 ккал) не является достаточно точной величиной, характеризующей равновесный процесс. [19]
Так как действующие при этом вандерваальсовы силы не специфичны, эти кривые практически идентичны и теплоты физической адсорбции 7Р и q p приблизительно одинаковы. В соответствии со сказанным выше прежде всего следует допустить, что молекула Х2 хемосорбируется на металлах в виде атомов. [20]
Хотя общепринято считать, что отличительной особенностью ван-дер-ваальсовой адсорбции является ее неспецифичность, обычно наблюдается характерная для каждого адсорбента зависимость теплот физической адсорбции от количества адсорбированного газа. [21]
Более 30 лет назад Леннард-Джонс [12, 13] показал, что путем расчета полей, образуемых вандерваальсовыми силами на поверхности твердых тел, можно оценить величину теплот физической адсорбции некоторых газов на поверхности этих твердых веществ. В последующие годы были проведены многочисленные теоретические исследования [1, 2, 14], авторы которых ставили себе целью рассчитать зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от расстояния, на котором она находится от поверхности адсорбента. [22]
В литературе имеется указание, что при очень низких температурах водород может физически адсорбироваться на поверхности чистых металлов с теплотой адсорбции, близкой к упомянутой выше теплоте физической адсорбции на угле, равной 0 37 ккал / моль. Эйкен и Хунсман [117] нашли, что начальная теплота адсорбции водорода на никеле при температуре 20 К составляет 1 2 ккал / моль, уменьшаясь при дальнейшей адсорбции до 0 4 ккал / моль. Если первое значение соответствует адсорбции на активных центрах, то второе, по-видимому, представляет собой истинную теплоту адсорбции. Энергия активации адсорбции водорода на поверхности чистых металлов, вероятно, очень мала, но на неполностью очищенных поверхностях окислов и металлов следует ожидать довольно высоких энергий активации. [23]
Кван [40] решительно опровергает представление о том, что ребра и вершины кристаллов особенно активны в каталитических реакциях, но в то же время соглашается с Тэйлором [55] относительно того, что эти изолированные области могут влиять на теплоты физической адсорбции. Между тем существует множество доказательств того, что различные грани металлических или ионных кристаллов могут давать различные скорости реакций как в случае монокристаллов, так и в случае полученных испарением пленок. Кроме того, показано, что для каталитической активности требуется некоторая минимальная поверхность или некоторое минимальное число центров. [24]
Процесс адсорбции сопровождается выделением тепла. Теплота физической адсорбции имеет порядок скрытой теплоты конденсации и составляет 1 - 5 ккал / моль для простых молекул и 10 - 20 ккал / моль для сложных молекул. [25]
Различают физическую и химическую адсорбцию. Теплота физической адсорбции как правило 1 - 3 ккал / моль и не превышает 6 ккал / моль, тогда как теплота химической адсорбции того же порядка, что и теплота активации, 10 - 100 ккал / моль. Связано это с тем, что при хемосорбции происходят переносы электронов между адсорбентом и адсорбатом. Хемосорбция происходит за счет валентных сил, которыми обладает любая поверхность в силу ее ненасыщенности. При хемосорбции образуются поверхностные химические соединения. При образовании химических соединений требуется преодоление энергетического барьера. Поэтому хемосорбция, в отличие от физической адсорбции, требует энергии активации того же порядка, что и при гомогенных химических реакциях. [26]
Теплоты хемосорбции по порядку величины близки к теп-лотам химической реакции и обычно превышают 80 кДж / моль. Теплоты физической адсорбции близки к теплотам конденсации и обычно лежат в пределах 10 - 50 кДж / моль. [27]
Знание теплот адсорбции дает нам точные сведения о физической или химической природе явления, а также об активности поверхности адсорбента или катализатора. Теплота физической адсорбции первого монослоя, обусловленная действием сил Ван-дер - Ваальса, для подавляющего большинства известных случаев несколько выше теплоты конденсации адсорбируемого вещества и редко превышает ее удвоенное значение. Адсорбция же второго и последующих слоев протекает с меньшей энергией, величина которой сравнима с теплотой конденсации. Наоборот, теплота хемо-сорбции имеет более широкий энергетический интервал и измеряется десятками ( 20 - 100) ккал / моль. Несмотря на это, резкой границы между этими видами адсорбции не существует, сильное смещение электронов при физической адсорбции трудно отличить от обобществления электронов при хемо-сорбции. [28]
Только при большой величине теплоты адсорбции ( q & As RT) условия проведения опыта мало влияют на значение теплоты адсорбции, и при хемосорбции различные виды теплот адсорбции часто практически не отличаются друг от друга. Для теплот физической адсорбции этого, однако, не наблюдается. [29]
Считают, что физическая адсорбция вызывается теми же силами межмолекулярного взаимодействия, что и конденсация паров. По этой причине теплота физической адсорбции, небольшая по величине, близка к теплоте конденсации адсорбата из газовой фазы. При физической адсорбции металлическая поверхность, как правило, остается практически инертной. [30]