Cтраница 4
Вязкостно-температурные зависимости являются линейными для русской и новопортовской нефтей в широком диапазоне скоростей сдвига. Это свидетельствует о том, что теплота активации вязкого течения нафтеновых нефтей не зависит от температуры. [46]
С повышением скорости сдвига, при которой определяется A ( lgT ]), ее значение снижается, о чем свидетельствует уменьшение горизонтальных пунктирных отрезков на рис. 8.9. В то же время размеры вертикальных пунктирных отрезков, отвечающих различным постоянным значениям напряжений сдвига, изменяются мало. Это означает, что при различных постоянных напряжениях сдвига прямые зависимости A ( lgri) от 1 / Т практически параллельны, а при различных постоянных скоростях сдвига - они расходятся. Следовательно, в первом приближении можно принять, что теплоты активации вязкого течения, определенные при различных постоянных значениях напряжений сдвига ( в равнонапряженных состояниях), имеют те же значения, что при режиме течения с наибольшей ньютоновской вязкостью. Это справедливо только при не очень больших удалениях от режимов течения с наибольшей ньютоновской вязкостью, когда оправдывается рассматриваемый ниже принцип темцературно-инвариантной характеристики вязкости полимерных систем. [47]
Легко понять, что большие цепные молекулы могут перемещаться лишь диффузионным путем. Действительно, для перемещения каждого звена цепи необходимо совершить активационную работу, которая, по Эйрингу, равна от V3 до J / 4 теплоты испарения. Если мы будем перемещать звенья полимера одновременно, то активационная работа будет суммироваться, и при возрастании длины цепи мы быстро получим громадные величины теплот активации вязкого течения. Даже для углеводородов теплота активации составляет не менее 0 5 кал на звено. Поэтому ясно, что передвигаться могут лишь отдельные участки цепи, но не вся цепь полимера одновременно. Следовательно, перемещение цепи осуществляется путем последовательного перемещения его участков или диффузией всей цепи, при которой внешние силы создают направленность перемещений. Но диффузия цепи осуществляется как переход от одной конфигурации к другой. Следовательно, чем большее количество конфигураций может осуществлять цепь заданной длины, тем быстрее она будет диффундировать. Это соответствует состоянию свободной цепи, осуществляющей всевозможные конфигурации. [48]
В области ньютоновского течения, когда напряжение сдвига пропорционально скорости сдвига, величина Д ( 1пп) не зависит от того, как сравниваются вязкости для разных температур: при постоянном напряжении сдвига или при постоянной скорости сдвига. В то же время размеры вертикальных пунктирных отрезков, отвечающих различным постоянным значениям напряже-лнй сдвига, изменяются мало. В первом приближении можно принять, что теплоты активации вязкого течения, определенные при различных постоянных значениях напряжений сдвига, имеют ту же величину, что при режиме течения с наибольшей ньютоновской вязкостью. [49]