Cтраница 3
Это, на наш взгляд, является свидетельством малой эффективности линейной термодинамики неравновесных процессов в области химической кинетики. Значительно более плодотворной является нелинейная область. [31]
С позиций термодинамики стационарные состояния, расположенные на участке / кривой рис. 18.2, при малых отклонениях а от а0 устойчивы в силу теоремы о минимуме скорости производства энтропии в таких состояниях. При дальнейшем удалении от точки равновесия а а0 мы можем выйти за пределы применимости линейной термодинамики, оставаясь тем не менее еще на термодинамической ветви, описываемой, например, функционалом стационарного состояния типа положительно определенной функции Ляпунова ( см. разд. При этом для термодинамического анализа устойчивости состояния необходимо использовать критерий устойчивости стационарных состояний (18.1) по положительному характеру избыточной диссипации энергии ЬР. [32]
Теорема о минимуме производства энтропии отражает инерционные свойства неравновесных систем: когда заданные граничные условия не позволяют достичь термодинамического равновесия, система останавливается в состоянии с минимальной диссипацией. Справедливость неравенства dpldt 5 0 была доказана [18] для линейных необратимых процессов, т.е. в рамках линейной термодинамики. [33]
В этой главе будет дан краткий обзор термодинамики необратимых процессов, близких к равновесию. Поскольку можно считать, что в этой области соотношения между потоками ( или скоростями, токами, световыми потоками) / а и силами ( термодинамическими или обобщенными) Ха линейны, этот раздел термодинамики также можно назвать линейной термодинамикой необратимых процессов. [34]
Энтропия - термодинамическая неизмеряемая функция состояния системы, определенная вторым началом термодинамики. Является мерой разу-порядоченности внутренней структуры. Важным разделом линейной термодинамики необратимых процессов является вычисление скорости возрастания энтропии. [35]
Теория, изложенная в этом и предыдущих параграфах, справедлива для стационарных процессов, протекающих вблизи равновесия. Она позволяет закономерно связать ряд фактов и существенно прояснить картину. В этом смысле линейная термодинамика действительно применима к рассмотрению ряда мембранных процессов. Однако необходимы и более общие подходы. [36]
Стенгерс [4] выделили три последовательных этапа в развитии термодинамики, связанные с областями, отвечающими равновесным, слаборавновесным и неравновесным процессам. В равновесной области производство энтропии, потоки I и силы X равны нулю. В слабо равновесной области ( линейная термодинамика) потоки ( I) линейно зависят от сил ( X), а в сильнонеравновесной области зта зависимость сложная. Кроме того, все необратимые процессы сопровождаются производством энтропии. [37]
Стенгерс [4] выделили три последовательных этапа в развитии термодинамики, связанные с областями, отвечающих равновесным, слаборавновесным и неравновесным процессам. В равновесной области производство энтропии, потоки I и силы X равны нулю. В слабо равновесной области ( линейная термодинамика) потоки ( Г) линейно зависят от сил ( X), а в сильнонеравновесной области эта зависимость сложная. Кроме того, все необратимые процессы сопровождаются производством энтропии. [38]
Теорема о минимуме производства энтропии, доказанная П Гленсдор-фом и И. Пригожиным [3], отражает инерционные свойства неравновесных систем: когда заданные граничные условия не позволяют достичь термодинамического равновесия, система останавливается в состоянии с минимальной диссипацией. Она была доказана для области линейной термодинамики. Стационарное слабонеравновесное состояние открытой системы, в которой происходит необратимый процесс, характеризуется тем, что скорость возникновения энтропии имеет минимальное значение при данных внешних условиях, препятствующих достижению системой равновесного состояния. [39]
То, что производство энтропии вызвано именно наличием данных потоков, позволяет назвать их диссипатив-ными потоками. Будучи пропорциональной квадратичным комбинациям градиентов, диссипация проявляется лишь во втором порядке по параметру krc. Очевидно, все сделанные здесь выводы подтверждают полученные в линейной термодинамике результаты по затуханию гидродинамических мод и стремлению системы к равновесию. [40]
Уравнение (2.113) однородно по отношению к дисси-пативным потокам и диссипативным обобщенным силам. Оно справедливо только для состояний, близких к состоянию равновесия. Линейная связь потоков и обобщенных сил объясняет, почему теорию неравновесных состояний, принимающую в качестве исходного допущения это соотношение, называют линейной термодинамикой необратимых процессов. [41]
Это неизмеряемая функция состояния системы, определенная вторым началом термодинамики. Является мерой разупорядоченности внутренней структуры. Важным разделом линейной термодинамики необратимых процессов является вычисление скорости возрастания энтропии. [42]
Термодинамику можно разделить на три большие области, изучение которых соответствует трем последовательным этапам в развитии термодинамики. В равновесной области производство энтропии, потоки и силы равны нулю, В слабо неравновесной области, где термодинамические силы слабы, потоки / А линейно зависят от сил. Наконец, третья область называется сильно неравновесной, или нелинейной, потому, что в ней потоки являются, вообще говоря, более сложными функциями сил. Охарактеризуем сначала некоторые общие особенности линейной термодинамики, характерные для слабо неравновесных систем. [43]
В равновесной области производство энтропии, потоки и силы равны нулю. В слабо неравновесной области, где термодинамические силы слабы, потоки J линейно зависят от сил. Наконец, третья область называется сильно неравновесной, или нелинейной, потому, что в ней потоки являются, вообще говоря, более сложными функциями сил. Охарактеризуем сначала некоторые общие особенности линейной термодинамики, характерные для слабо неравновесных систем. [44]
Это замечание Гиббса относится и к формуле ( 5), а также и к правилам Неймана и Юнга, как мы далее покажем. Интересно заметить, что нижний предел применимости ( 4) по размерам Гиббс не ограничивает ни молекулярными размерами, ни наличием в капле вещества со свойствами большой фазы, хотя во всех других случаях, когда речь идет об очень малых фазах, такая оговорка делается. По-видимому, Гиббс имел в виду не особенности малых фаз в этом смысле, а то, что в трехфазной системе необходимо учитывать и линейные параметры, отсутствующие в системе из двух фаз. В этом смысле идея о линейной термодинамике, сопряженной с дву - и трехмерной, в системе из трех фаз развивается подробно Гиббсом в примечании [ 1, стр. Мы можем отметить здесь, что в теории равновесия и устойчивости можно достигнуть более близкого приближения, если в наших общих уравнениях специально принять во внимание линии, по которым пересекаются поверхности разрыва. [45]