Cтраница 3
Хотя известны производные всех трех типов, однако только Д8 - тетра-гидропиридин был получен, повидимому, с несомненностью. Так как эти Тетрагидропиридины имеют примерно ту же температуру кипения, что и соответствующие соединения ряда пиперидина, то они не могут быть разделены перегонкой. [31]
Двойные связи гетероциклов имеют в разной степени ароматический характер, иногда напоминая связи диеновых углеводородов, иногда - бензола. Полностью или частично гидрированные циклы, такие, какди-или тетрагидропиридин, ди - и тетрагидрофуран и тиофен, гексагидро-пиридин ( пиперидин) по своим функциональным проявлениям похожи на соответствующие алифатические соединения. Оставшиеся двойные связи имеют обычную активность, гетероатом проявляет наличие свободной пары электронов и нуклеофильно активен, как в жирных соединениях соответствующих функций. [32]
Значение рКа аллиламина поднимает вопрос о возможности смещения двойной связи в направлении атома азота. Хотя основность простых непредельных алифатических соединений не была определена, влияние двойной связи на-основность аминогруппы может быть исследована в тетрагидропиридинах и ди-гидропирролахш. [33]
Эти методы часто параллельно применяются для синтеза пятичленных колец ( см. стр. Для получения пиперидинов, тетрагидропиранов, пентамети-ленсульфидов ( 163; Z NH, О, S), Д - тетрагидропиридинов ( 169), Д2 - дигидропиранов и Д2 - дигидротиапиранов ( 170; Z О, S), ими-дов, ангидридов и тиоангидридов глутаровой кислоты ( 171; Z NH, О, S), а также S-лактамов, 5-лактонов и 3-тиолактонов ( 174; Z NH, О, S) можно использовать тривиальные реакции химии алифатических соединений ( ср. Аналогичным путем могут быть синтезированы многочисленные производные соединений этого типа. [34]
Наряду с обширными исследованиями в области каталитической циклизации различных углеводородов Б. А. Казанский, совместно с Г. Я. Кондратьевой, Ю. С. Дольской и другими, подробно исследовал каталитические превращения непредельных аминов. В частности, впервые было показано, что в присутствии алюмокалиевого катализатора азадиены-1 3 конденсируются с акрилонитрилом по схеме 1 4-циклоприсоединения с образованием замещенных тетрагидропиридинов, которые далее дегидрируются в пиридиновые основания. Каталитической гетероароматизацией алифатических иминов, а также иминов циклических альдегидов или ке-тонов получены гетероциклические системы - пиридины, хинолины, изо-хинолины, пириндан. [35]
Подробные исследования были проделаны по гидрированию пиридина под давлением. Пиридин гидрируется на платинированном, пал-ладйрованном, иридированном и осмированном асбесте. Продуктом реакции является тетрагидропиридин. [36]
Этот комплекс сам проявляет свойства восстановителя и применяется для селективного восстановления кетонов. Восстановление пиридина и его простых аналогов алюмогидридом лития в присутствии хлорида алюминия [282] дает смеси 1 2 5 6-тетрагидро-пиридинов [ например, ( 73) ] и пиперидинов. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняются неудачи с выделением изомерных тетрагидропиридинов, например ( 74), так как эти соединения, циклические енамины типа ( 71), сами легко восстанавливаются в присутствии кислот Льюиса. [37]
Разумеется, так обезличиваются только те гетероатомы, электронные пары которых входят в ароматический секстет ( или, более обще, в группу 4п 2), и это не относится ни ко второму гетероатому пяти-членных циклов, ни даже к первому гетероатому шестичленных циклов. Двойные связи гетероциклов имеют в разной степени ароматический характер, иногда напоминая связи диеновых углеводородов, иногда - бензола. Полностью или частично гидрированные циклы, такие, как ди-или тетрагидропиридин, ди - и тетрагидрофуран и тиофен, гексагидро-пиридин ( пиперидин) по своим функциональным проявлениям похожи на соответствующие алифатические соединения. Оставшиеся двойные связи имеют обычную активность, гетероатом проявляет наличие свободной пары электронов и нуклеофильно активен, как в жирных соединениях соответствующих функций. [38]
Способность - [ - коницеина восстанавливаться до d, / - кониина и при перегонке с Zn-пылью легко превращаться в кони рин свидетельствует о том, что он является а-н-пропилтетрагидропириди-ном. Положение двойной связи вытекает из того факта, что соединение оптически недеятельно и имеет характер вторичного основания. Таким образом, f - коницеин является а-н-пропил - А - тетрагидропиридином. [39]
Моноциклические соединения, содержащие атом азота. Родо-начальной ароматической системой с тремя чередующимися двойными связями является пиридин ( 1); положение атомов в кольце указывается арабскими цифрами или реже греческими буквами. Катион 2 называется ионом пиридиния. Соединения, содержащие карбонильную группу в положении 2 или 4 ( структуры 3 и 4), называются пиридонами. Три изомерных тетрагидропиридина ( 10 - 12) ( пиперидеины) обозначают соответственно как 1 2 3 4 - ( А2 -), 1 2 3 6 - ( Д3 -) и 2 3 4, 5 - ( Д1 -) - производные. Пиколины, лутидины и коллидины являются соответственно моно -, ди - и триметилпиридинами. Каждый изомер при этом обозначается обычным способом, например, 2 6-лутидин. [40]