Cтраница 3
С, 70 н / м2 ( 0 5 мм рт, cm) ] низкомолекулярных полимеров бериллия с различными тетракетонами образуются мак-роциклич. [31]
Это вещество образует кристаллический моногидрат желтого цвета, плавящийся при 88, который при нагревании теряет воду, превращаясь в свободный тетракетон красного цвета. На воздухе тетракетон поглощает воду, вновь превращаясь в моногидрат. [32]
Исследование закономерностей и механизма этой реакции показало, что ее направление и конечные продукты определяются кето-енольной таутомерией использованных в реакции тетракетонов. С енолами реакция протекает в две стадии: вначале при кипячении спиртового раствора исходных веществ образуется полигидразон, а затем при нагревании в вакууме до плавления, в результате отщепления молекулы воды, происходит замыкание полипиразольного цикла ( см. стр. [33]
Гибкость лиганда будет возрастать при увеличении в нем числа метиленовых групп, при уменьшении концентрации ароматических звеньев, при включении между ароматическими ядрами тетракетона алифатических звеньев; плотность упаковки полимерных цепей будет уменьшаться при переходе от тетракетонов, содержащих замещенные в пара-положении ароматические звенья, к тетракетонам, содержащим замещенные в мета-положении ароматические звенья. [34]
Описаны многочисленные координационные полимеры, например, полимеры бериллия, меди, кадмия, кобальта, цинка, марганца и никеля с такими тетракетонами, как изофталилдиацетофенон, 4 4 - ( дгс - ( ацетоаце-тил) дифенил, 4 4-бис - ( ацетоацетил) дефенилметан, 4 4 -бмс - ( ацетоаце-тил) - дифенилоксид и ( ЗДр р - тетраацетилдиэтилбензолы. [35]
К раствору диизолитрозосоединения в 10-кратном количестве ледяной уксусной кислоты добавляют 5 частей разбавленной соляной кислоты, смесь нагревают несколько часов на водяной бане и затем осаждают тетракетон прибавлением воды. Когда выпавший в виде масла продукт затвердеет, его промывают разбавленным раствором едкого натра, затем растирают с метиловым алкоголем до полного удаления маслянистых примесей, тщательно отсасывают и перекристаллизовывают из метилового алкоголя. [36]
Коршак, Кронгауз, Сладков и др. [5] использовали данные элементарного анализа для вычисления молекулярного веса поликоординационных соединений, образующихся при взаимодействии солей тяжелых металлов с жирноароматическими тетракетонами. Авторы исходили из того положения, что наиболее вероятной структурой полученного соединения можно принять полимерный хелатный комплекс, по концам молекулы которого находятся молекулы тетракетона. [37]
Важная модификация метода получения координационных полимеров в расплаве - полимеризация с раскрытием цикла выделенного промежуточного циклического хелатного мономера - была разработана на полимерах, содержащих в качестве лигандов различные тетракетоны. Примером может служить реакция ( IX-6) между бис ( 3-дикетоном) и сульфатом бериллия. [38]
Гибкость лиганда будет возрастать при увеличении в нем числа метиленовых групп, при уменьшении концентрации ароматических звеньев, при включении между ароматическими ядрами тетракетона алифатических звеньев; плотность упаковки полимерных цепей будет уменьшаться при переходе от тетракетонов, содержащих замещенные в пара-положении ароматические звенья, к тетракетонам, содержащим замещенные в мета-положении ароматические звенья. [39]
Гибкость лиганда будет возрастать при увеличении в нем числа метиленовых групп, при уменьшении концентрации ароматических звеньев, при включении между ароматическими ядрами тетракетона алифатических звеньев; плотность упаковки полимерных цепей будет уменьшаться при переходе от тетракетонов, содержащих замещенные в пара-положении ароматические звенья, к тетракетонам, содержащим замещенные в мета-положении ароматические звенья. [40]
Тетракетоны, например оксалилдиацетон ( октантет-раон-2 4 5 7), подвергаются циклизации в присутствии тетрааце-тата свинца. Все тетракетоны, вероятно, реагируют в диеноль-ной форме. [41]
Это вещество образует кристаллический моногидрат желтого цвета, плавящийся при 88, который при нагревании теряет воду, превращаясь в свободный тетракетон красного цвета. На воздухе тетракетон поглощает воду, вновь превращаясь в моногидрат. [42]
Теплостойкость координационных полимеров тетракетонов уменьшается при переходе от полимеров терефталилдиацетофенона к полимерам р р р Р - тетраацетилдиэтилбензола. Включение в молекулу тетракетона [ 4 4 -быс - ( ацетоацетил) дифенила ] между ароматическими звеньями групп - О - - СНа -, - ОСН2СН2О - и - О ( СН2) 2О ( СН2) 2О - - вызывает уменьшение теплостойкости координационного полимера. При этом теплостойкость координационных полимеров уменьшается при переходе от 4 4 - б с - ( аце-тоацетил) дифенилоксида к 4 4 -бнс - ( ацетоацетил) этилендифениловому эфиру и затем к 4 4 - б с - ( ацетоацетил) дифениловому эфиру диэтиленгликоля, использованным в качестве лигандов. [43]
На обратимый характер такой реакции указывает выделение циклического мономера при нагревании полимеров в вакууме. По уменьшению скорости деструкции различные тетракетоны располагаются в ряд, приведенный под формулой ( IX-7) и согласующийся с предсказанным на основании напряженности макроциклов с различной длиной цепи входящих в них радикалов. Установленный порядок подтверждается скоростями прямой реакции поликоординации. Так, мономер с R ( - СН2 -) 6 мгновенно полиме-ризуется при плавлении при 110 С, однако при R ( - СН2 -) 10 мономер может быть выделен частично после нагревания в расплаве в течение 1 мин при 140 С. [44]
В последние годы для получения различных метал-лоорганических соединений широко используется метод поликоординации, представляющий собой одну из разновидностей равновесной поликонденсации. В качестве органических лигандов используются тетракетоны, тет-раоксимы, оксикетоны, диаминокислоты, дифенилфосфи-новые кислоты и другие соединения, содержащие ком-плексообразующие группы. [45]