Cтраница 3
Из двухатомных спиртов могут образовываться при действии серной кислоты циклические эфиры. Напишите уравнения реакций образования: а) окиси пеп-таметилена из 1 5-пентандиола, б) окиси тетраметилена ( тетрагидрофурана) из 1 4-бутандиола, в) окиси тримети-лена из 1 3-пропандиола. [31]
Взаимодействие альдегида с гликолями не всегда сопровождается образованием полимера. В зависимости от структурных особенностей исходных веществ реакция может протекать и в сторону образования циклических продуктов. Стрепихеев и Волохина [1806] исследовали равновесную полимеризацию циклических формалей на примере изучения полимеризацион-ного равновесия: мономер полимер для этилен -, триметилен -, тетраметилен -, пентаметиленформалей, тетраметиленбензаля, 4-метил - 1 3-диоксана и димерного 16-членного пентамети-ленформаля. В качестве катализатора была применена камфаро-сульфокислота, в качестве регулятора - бутанол. С повышением температуры равновесие: мономер; полимер для тетра - и пентаметиленформалей сдвигается в левую сторону. [32]
Ни один из этих методов не может быть применен для всего широкого диапазона, в котором изменяется реакционная способность и селективность в вышеупомянутых типах химических реакций. Квантовомеханические методы расчета поверхностей потенциальной энергии реакций все еще слишком грубы для учета тонких различий в скоростях или направлениях ориентации в зависимости от небольших изменений в заместителе. В любом случае получение всех точек, необходимых для точного определения изменения энергии при изменениях углов и длин связей в трехмерном пространстве, является очень трудоемким и дорогостоящим занятием. Тем не менее тонкие детали механизмов реакций, касающиеся синхронности и природы элементарных стадий, не могут быть получены никаким другим путем. Например, недавние расчеты энергетических поверхностей для циклофрагментации циклобутана с образованием этилена [31] и для геометрической изомеризации циклопропана [32] показали, что промежуточным бирадикальным частицам ( например, тетраметилен и триметилен) не соответствуют минимумы на поверхности потенциальных энергий этих реакций. [33]
Продолжая более ранние исследования других авторов [172, 173], Фрид и Клин [174] изучили некоторые подробности действия галогеноводородов на тетрагидрофуран и 2 5-диметилтетрагидрофуран. Реакционная способность циклического эфира по отношению к галогеноводородам понижается в следующем порядке: HJ, HBr, HC1; выходы дигалогенпроизводных изменяются в том же порядке. При пропускании сухого галогеноводорода через тетрагидрофуран получают 1 4-дииод - или дибрбмбутан с выходами около 75 и 60 % соответственно. Дигалогенгексан получают с аналогичными выходами из диметилтетрагидрофурана. Диметилтетрагидрофуран с хлористым водородом не реагирует. При добавлении хлористого цинка можно получить хлористый тетраметилен с выходом 56 %; 2 5-дихлоргексан получается в этих условиях лишь с 8-процентным выходом. [34]