Тетраокись

Cтраница 3

На основании константы равновесия этой реакции, выведенной независимыми способами, вычислено, что депрессия, вызываемая азотной кислотой с учетом поправки на малое количество вновь ассоциированных ионов воды, становится точно равной четырехкратной идеальной депрессии. Следовательно, превращение азотной кислоты в нитропий-ион носит количественный характер. Таким же образом было найдено [130], что пятиокись, тетраокись и трехокись азота вызывают депрессии, близкие к шестикратной депрессии идеального раствора, и что при введении аналогичной поправки эти депрессии становятся точно шестикратными. [31]

Так называемые озсшовокислые щелочи, образующиеся при действии озона на гидроокиси щелочных металлов, следует считать, по Траубе; мг оксигндроокисями ( КОНЬ Оа, следовательно, соединениями не перекисного типа. Эти вытекает также из их поведения по отношению к воде, отличного от поведения перекиси калия K2U4, которой Траубе приписывает строение КзС2 - Ог. Озиновокислые щеличи распадаются под действием кислот на соли и неактивный кислород, без одновременного образования НаОг, тогда как тетраокиси щелочных и щелочноземельных металлов дают с кислотами эквимолекулярные количества индиферентного кислорода и перекиси водорода. [32]

ЙЙО Через раствор кялия в жидком аммиаке пропускают при - 50 кислород до тех пор, пока осадок от светлорозового через кирпично-красный не перейдет в хромово-желтый. Бри нагревании калия в атмосфере кислорода или воздуха уже при 60 - 8 ( У происходит его воспламенение. Калий реагирует с кислородом быстрее и энергичнее, чем натрий. Более низкие перекиси при нагревании их на воздухе или в кислороде переходят в тетраокись. По Жобсру 65В тетраокись калия получается под защитным слоем какого-либо вещества, окислы которого поглощают влагу. Таким веществом может быть натрий, который после окисления его до перекиси натрия остается в контакте с окисью калия. Таким образом образуется пористая тетраокись калия, которая находит применение в аппаратах для дыхания. Окисление производят в алюминиевых сосудах в трубчатой печи; Си, Ni, Co, Mn, Fe и Сг разлагают перекись калия. [33]

Хотя N2O хорошо растворима в воде, она не образует этой кислоты. Закись азота нельзя непосредственно окислять с образованием других окислов, хотя она легко получается при восстановлении азотной кислоты, азотистой кислоты или влажного NO. С другой стороны, окислы NO, N208 и N204 легко переходят др т в друга и все получаются при восстановлении азотной кислоты трехокисью мышьяка; результат реакции зависит от концентрации кислоты. NO и NO2, как это видно по их бурому цвету. Тетраокись, N O4, образует бесцветные кристаллы ( при - 10 С), а пары ее при обыкновенных температурах состоят из смеси N204 и N02, и приблизительно при 150 С газ полностью диссоциирует с образованием NO. При дальнейшем нагревании происходит распад до NO и кислорода, заканчивающийся приблизительно при 600 С. [34]

Окиси, получаемые по этому методу, имеют конфигурацию, идентичную конфигурации соединений, получаемых присоединением гипохлористой или гипобромистой кислоты к олефинам ( транс-присоединение) с последующим дегидрогалогениррванием ( анти-элиминирование) образующихся галогенгидринов. Как щелочное, так и кислотное разложение окисей дает а-гликоли. Так как эти реакции - протекают стереоспецифично, из ыс-олефинов получают трео-форму а-гликолей; из транс-олефинов - эритро-форму тех же гликолей. Из симметричных олефинов в первом случае образуются рацематы, а во втором - жезо-формы. Этим методом можно получить а-гликоли, которые отличаются по конфигурации от а-гликолей, получаемых цмс-гидроксилирова-нием посредством перманганата калия или тетраокиси осмия. Реакция с перекисью водорода в присутствии различных окисей, например пятиокиси ванадия, трехокиси хрома или, что еще лучше, двуокиси селена, трехокиси вольфрама и трехокиси молибдена, непосредственно дает продукты транс-присоединения двух гидроксильных групп к двойной связи. В некоторых случаях раскрытие эпоксидного кольца происходит аномальным образом. [36]

Пример, приведенный на рис. 5 - 16, иллюстрирует это положение. До 1956 г. считали, что рацемическая форма гликоля ( I на рис. 5 - 16), образующаяся при обработке ( -) - атролактиновой кислоты бромистым фенилмагнием, получается также окислением / пранс-а-метилстильбена надбензойной кислотой до соответствующей эпокиси с последующим раскрытием окисного цикла под действием подкисленной воды. Далее, основываясь на большом числе аналогий, предположили, что образование эпокиси протекает с сохранением конфигурации, а раскрытие окисного кольца ( также исходя из многочисленных аналогий) - с обращением конфигурации. Однако работа, приведенная на рис. 5 - 16, показывает, что неправильным является либо предположение о сохранении конфигурации при образовании эпокиси, либо предположение об обращении конфигурации при раскрытии эпоксидного кольца ( или же неверно предположение о tfuc - присоединении гидроксильных групп при окислении тетраокисью осмия. В таких случаях нелегко точно разобраться, где была допущена ошибка, и даже если не обнаружено несоответствия ( иногда просто потому, что задача была решена только одним путем. В настоящее время известно, что в приведенном выше примере [14 ,16- 18] ошибочное предположение относилось к раскрытию эпоксидного кольца, которое может происходить как с сохранением, так и с обращением конфигурации. [37]

Изучены также структуры некоторых безводных метаантнмонатов. Соль NaSbO3 можно получить нагреванием NaSb ( OH) G на воздухе или при сплавлении 5Ь2О с карбонатом натрия; известны такие же солн серебра и лития. Натриевая соль диморфна, причем одна ее форма изоморфна ильмениту - FeTiO4 ( см. стр. Нижеперечисленные соединения имеют одинаковые структуры: минералы пирохлор CaNaNb OeF и ромеит CaNaSb O6 ( OH), Sb3Oti ( OH), BiTa2O6F и простые антймонаты NaSbO, и AgSbOg. ОЙ ( ОН), Это последнее соединение превращается в тетраокись только после продолжительного нагревания при 900 С, а формула Sb. ОН) ошибочно приписана тетраокиси, которая образуется также при окислении Sb2O3 на воздухе. Тетраокись, невидимому, изоморфна SbTaO4, в котором как атомы сурьмы, так и атомы тантала имеют октаэдриче-скую координацию кислорода. Структуры вышеупомянутых соединений связаны друг с другом следующим образом. [38]

КООН 1 511йОа была получена Д Лном и Фридсри-хом М7 воздействием металлического калил на перекись нодорода п эфирном растпорс при охлаждении. Она представляет собой белое, очень гигроскопичное вещество, растворяющееся я ледяной воде без заметного выделения кислорода. Сначала раствор становился молочным, а затем через несколько часов из него выкристаллизовывались тонкие иглы пергидрата гидроперекиси калия. На воздухе оба пергидрата нскорс окрашиваются в желтый цвет, вследствие образования желтой тетраокиси. При растворении их выделяется кислород. [39]

Заслуживает внимания тот факт, что сверхтонкое взаимодействие с 31Р у обоих обнаруженных радикалов почти одинаково. Кроме того, весьма интересно, что g - фактор, найденный для изотропного дублета ( 2 015), близок к среднему значению ( gav) для другого радикала. На это обстоятельство обратили внимание Коин и Ове-нал [5], которые предположили, что изотропные линии спектра обусловлены просто радикалами РО -, совершающими быстрое заторможенное вращение. Однако последние результаты несомненно показывают, что такое простое объяснение не выдерживает критики, так как облучение кристаллов источниками с разной анергией приводит к различным относительным концентрациям двух видов радикалов. По-видимому, имеющиеся в настоящее время данные не позволяют установить истинную природу этих двух радикалов. Действительно, если отклонение от тетраэдрической симметрии не очень велико, тензор сверхтонкого взаимодействия и g - тензор должны были бы быть почти изотропными, на что мы уже обращали внимание в разд. Если радикалом с анизотропными свойствами является парамагнитная частица НОРО, то тетраокись РО1 - должна получаться в некотором особом положении, образованном, возможно, под действием излучения с высокой энергией. Большой диапазон параметров радикалов типа POj -, образующихся в облученных порошках ( табл. IX.1), может отражать различную степень прото-нирования, образования водородных связей и влияния кристаллического поля соседних ионов. Это в свою очередь приводит к различным искажениям или частичной локализации. [42]

Страницы: 1 2 3