Cтраница 3
Высококристаллические полиолефины получены с катализаторами, содержащими тетраэтил - или тетрафенилолово и галогенид переходного металла ( титан, ванадий или молибден) 48, в парафиновом растворителе при 100 - 200 С и 20 - 100 ат. [31]
В данной работе нами показано, что, аналогично дифенилртути, тетрафенилсвинец и тетрафенилолово также реагируют с хлоридами марганца, железа, кобальта, никеля и меди. [32]
Интересен механизм действия таких смесей. Установлено, что наиболее активный член рада ( CgHc gSn нСО яри 160 С диспролорцио-нирует на тетрафенилолово и диизоцианат дифенилопова. Наряду с этим процессом идет декарбоксилирование изопианага с образованием COg и н ямЗис - ( трифенилолова) карбодиимида. Последний продукт поглощает HGI, сникает скорость дегидрохлорирования полимера и образует синергические системы с органическими фосфитами. [33]
Полученные экспериментальные данные позволяют нам дать следующее, как одно из возможных, объяснение исследованной реакции. Под влиянием литийорганического соединения происходит распад несимметрического ояовоорганического соединения на радикалы с образованием трифенилолова; последнее, диспропорционируясь, образует тетрафенилолово и металлическое олово. [34]
В противоположность соединениям углерода и кремния полностью арилированные соединения олова ни в одном случае не могли быть введены в реакцию с магнием. При наличии молекулярного количества бромистого этила, при взаимодействии трифенил-я-бромфенил-олова с магнием, после карбонизации не было обнаружено даже следов кислых продуктов. Значительное количество вещества выделялось в неизменяемом состоянии, из продуктов реакции в заметном количестве было изолировано тетрафенилолово и в незначительном бис-тетрафенилолово. [35]
Некоторые указания о токсичности оловоорганических соединений известны уже давно. Первое сообщение в этой области было сделано Уайтом [890], который обнаружил, что ацетат триэтилолова в противоположность неорганическим солям олова высокотоксичен для собак, кроликов и лягушек. Колли [147] нашел, что оловоорганические соединения токсичны для мышей, причем токсичность увеличивается в следующем порядке: тетрафенилолово, гексафенилдистаннан, пропилтрифе-нилолово, бромистое трифенилолово. В патенте, выданном в 1929 г. И. Г. Фарбениндустри, предлагалось использовать соединения типа тетраалкил - и тетпаапилолова в качестве средств против моли. В недавнем патенте [636] относительно опыляющих жидкостей против насекомых ( кроме моли) упоминаются только хлориды триалкилолова. Характерно, что триза-мещенные оловоорганические соединения намного более токсичны, чем другие типы оловоорганических веществ. До тех пор пока не было найдено промышленного применения оловоорганических соединений, ни в одном из этих направлений они использованы не были. [36]
К таким веществам относятся тетразамещенные мочевины ( тетраэтил - или тетрафенил-мочевина), которые известны уже более 40 лет как стабилизаторы для нитроцеллюлозы ( отщепление HNO3) под названием центра -, ium. Ва, Cd, Zn, Pb, Cu, Ag и др.) жирных кислот, в особенности стеариновой кислоты, а также металлорганические соединения ( например, тетрафенилолово), которые лишь недавно стали применяться для этой цели. [37]
В заключение следует отметить, что круг металлароматических соединений, которые способны замещать металл на нитрозогруппу, на самом деле шире, чем это представлено в настоящем разделе. В работе было показано, что при обработке оксидом азота ( II) и ( III) в хлороформе ( - 15 С) таких соединений, как дифе-нилртуть, фенилацетат ртути, тетрафенилолово, хлорид трифенилолова, хлорид дифенилолова, хлорид фенилолова, тетрафенилсвинец, хлорид трифенилсвинца, хлорид дифенилсвинца, трифенилвисмут, хлорид ди-фенилталлия, бромид фенилмагния, дифенилкадмий, бромид фенилкад-мия и дифенилцинк, образуются диазосоединения. Поскольку они получаются из промежуточно образующихся нитрозосоединений, этот вывод кажется справедливым. [38]
Литровую трехгорлую колбу снабжают обратным холодильником, стеклянной мешалкой с герметическим затвором и с приводом от мотора, трубкой для ввода азота и капельной воронкой на 250 мл с отводом для выравнивания давления. Немедленно в осадок выпадает тетрафенилолово; реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин в атмосфере предварительно очищенного азота. Затем из капельной воронки приливают раствор 12 0 г ( 0 12 моля) 4-метилпентанона - 2 ( примечание 5) в 25 мл диэтилового эфира с такой скоростью, чтобы реакционная смесь спокойно кипела. Тетрафенилолово отфильтровывают ( 53 5г, 98 %) и фильтрат переносят в делительную воронку. Водный слой отделяют и экстрагируют его тремя порциями эфира по 30 мл. Эфирные вытяжки и органический слой соединяют и сушат над безводным сернокислым магнием. Эфир отгоняют при атмосферном давлении, остаток фильтруют через воронку с пористым стеклянным фильтром непосредственно в перегонную колбу емкостью 250 мл и фракционируют в вакууме, применяя елочный дефлегматор с вакуумной рубашкой и головкой для полной конденсации и регулируемого отбора дистиллата. [39]
Тетраалкильные соединения олова - бесцветные жидкости, тетра-арильные - твердые вещества. Все они устойчивы к действию воды и к окислению. Однако введение электрофильных групп к - углеродному атому поляризует связь Sn-С, снижая тем самым ее устойчивость к действию воды. Например, тетрафенилолово при нагревании с раствором щелочи практически не изменяется, тогда как триэтилстаннилацетон с саморазогреванием реагирует с водой, давая гидроокись триэтилолова и ацетон. [40]
Тотчас же начинается реакция. Затем эфир отгоняют, из остатка тщательно извлекают кипящим бензолом тетрафенилолово. [41]