Cтраница 3
Если пропускать тиофен через нагретую докрасна трубку, то он превращается в 2 2-дитиенил и 3 3-дитиенил. В отличие от тиофана ( тетрагидротио-фена) тиофен не может быть окислен до сульфоксида или сульфона, а при действии йодистого метила не образует йодистого сульфония; однако 3 4-дифенил - и тетрафенилтиофен, а также тионафтен дают сульфоны. [31]
Свободная кислота образует гигроскопичные кристаллы. При окислении перекисью водорода [52] происходит отщепление сульфогруппы и образование бензальдегида. В результате пиролиза [ 119в ] натриевой соли толуол-ш-сульфокислоты получаются тетрафенилтиофен, стильбен, бензальдегид, бензойная кислота, сера и двуокись серы. [32]
Тетрафенилтиофен, который, повидимому, является одним из наиболее давно известных тиофеновых соединений, был изучен весьма обстоятельно. В 1844 г. было установлено, что перегонка полимерного тиобензальдегида приводит к образованию вещества, которое было названо тионессалем [205]; в 1891 г. [206, 207] было показано, что во время перегонки образуются стиль-бен и сера; при взаимодействии этих веществ и образуется тионессаль. После установления этого факта не составляло уже труда определить строение тио-нессаля как тетрафенилтиофена. [33]
Штаудингер и Зинварт [ 51 пытались синтезировать дифенилтиокетен из 4 5-дифенил - 1 2 3-тиадиазола. В обзоре, посвященном тиадиазолам, Бамбдас [6] неправильно утверждает, что этот тиокетен якобы был получен. В действительности же единственным органическим продуктом, полученным Штаудингером и Зигвартом в этой реакции, был тетрафенилтиофен. [34]
Количество катализатора равно 1: 25 ( по весу) при содержании в 1 г катализатора 34 - 42 мл водорода. В качестве растворителя авторы использовали диоксан. Им удалось установить, что прочность связи углерод - сера не во всех сераорганических соединениях одинакова. Незначительное гидроде-сульфурирование тетрафенилтиофена ( 20 %) объясняется затруднением течения реакции, обусловленным пространственным строением молекулы. [35]
Тиофан представляет собой жидкость, кипящую при 119 и обладающую весьма неприятным резким запахом. Он образует сульфон и йодистый метил-сульфоний. Это свойство в противоположность тиофену и его производным является характерным для тиофановых соединений. Однако отдельные тио-феновые производные, как 3 4-дифенил - и тетрафенилтиофен, являются исключением в этом отношении: они образуют сульфоны. [36]
Это соединение дает при нагревании разнообразные продукты. Разложение начинается при 185, но до 262 не становится бурным. Кроме гого, вероятно вследствие взаимодействия стильбена с серой или сероводородом, образуется тетрафенилтиофен. Действительно, при 260 сероводород, взаимодействуя со стильбеном, дает 60 - 70 % - ный выход тетрафенилтиофена. [37]
Это соединение дает при нагревании разнообразные продукты. Разложение начинается при 185, но до 262 не становится бурным. Кроме гого, вероятно вследствие взаимодействия стильбена с серой или сероводородом, образуется тетрафенилтиофен. Действительно, при 260 сероводород, взаимодействуя со стильбеном, дает 60 - 70 % - ный выход тетрафенилтиофена. [38]
Применяют раствор 1 4-дилитий - 1 2 3 4-тетра-фенилбутадиена в эфире. Авторы пользуются особой техникой работы, применяя шприцы для инъекций и специальные мягкие резиновые пробки, такие, которыми пользуются при работе в стерильных условиях с медицинскими препаратами. Эта техника работы позволяет избежать попадания в реакционный сосуд кусочков лития. Окраска мгновенно исчезает и появляется желтоватая муть. Снижение температуры до - 25 С не дает увеличения выхода. По окончании прибавления перемешивают 20 мин. Далее отгоняют эфир, остаток экстрагируют хлористым метиленом, получают желтый раствор. Осторожным прибавлением метанола осаждают тетрафенилтиофен. [39]