Измерение - дисперсия - оптическое вращение
Cтраница 2
Книга является первой монографией, обобщающей результаты современных работ по применению дисперсии оптического вращения для исследования органических соединений. Описываются приборы для измерения дисперсии оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра, техника работы с ними. Подробно излагаются результаты применения спектрополяриметрического метода при изучении стероидов и тритерпенов, моноциклических и алифатических карбонильных соединений, окси - и галоидо-кетонов, спиртов, оксикислот, аминокислот, полипептидов, белков. В главах, посвященных обобщению экспериментальных данных, рассматриваются и вопросы теоретического характера. [16]
Книга является первой монографией, обобщающей результаты современных работ по применению дисперсии оптического вращения для исследования органических соединений. Описываются приборы для измерения дисперсии оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра, техника работы с ними. Подробно излагаются результаты применения спектрополяриметрического метода при изучении стероидов и тритсрпснов, моноциклических и алифатических карбонильных соединений, окси - и галоидо-кетонов, спиртов, окснкислот, аминокислот, полипептидов, белков. В главах, посвященных обобщению экспериментальных данных, рассматриваются и вопросы теоретического характера. [17]
Исследования Чугаева [12, 13], проведенные около 1910 г. на ксантогенатах, диксантогенатах и дитиоуретанах спиртов терпенового ряда, показали, что в видимой области спектра оптическое вращение у этих соединений значительно больше, чем у соответствующих спиртов. Трудности, связанные с отсутствием соответствующих приборов, препятствовали измерениям дисперсии оптического вращения во всей области поглощения, и только в 1933 г. Лаури и Хадсон [14] сумели доказать существование эффекта Коттона у некоторых эфиров ксантогеновой кислоты. Однако не было предпринято никаких попыток использовать эти аномальные кривые дисперсии вращения для установления корреляции со стереохимией соединений. Именно это побудило автора в 1958 г. приступить к более интенсивному изучению ксантогенатов различных спиртов. [18]
Был сделан вполне разумный вывод [73], что триметил-декалон существует почти полностью в форме Хб. Этот вывод для оптически активного кетона можно было бы проверить путем измерения дисперсии оптического вращения, так как правило октантов [20] предсказывает сильный положительный эффект Коттона для формы Хб ( все заместители в положительных октантах), а стероидная конформация 1X6 должна иметь слабый или совсем незначительный эффект Коттона, так как виртуально все вклады во вращение должны компенсироваться. Когда была синтезирована оптически активная форма ц с-7 7 10-триметилдекалона - 2 [71], то, к удивлению, оказалось, что это вещество имеет только очень слабый эффект Коттона. [19]
 |
Кривые ДОВ ( в метаноле 4 а-этилхолестанона-3 ( 3 и продукта деградации ( 2. [20] |
Коттона являются зеркальным изображением друг друга ( рис. 9), следует, что абсолютная стереохимия соединения колец Л и В кафестола имеет антиподный характер. Этот результат был весьма неожиданным, несмотря на то что к тому времени с помощью измерений дисперсии оптического вращения было открыто много других примеров таких антиподных тритерпеноидов. Простота этого подхода резко контрастирует с трудностями, которые встречаются при решении конфигурационных задач с помощью методов классической химии. Поскольку за основу принимаются только знак и приближенное значение амплитуды эффекта Коттона, связанного с карбонильным хромофором, в равной мере можно измерять и круговой дихроизм. [21]
В большинстве выполненных к настоящему времени работ в области дисперсии оптического вращения исследовались оптически активные кетоны, поскольку полоса поглощения карбонильного хромофора при 3000 А имеет малую интенсивность. Соединения, хромофоры которых сильно поглощают свет в ультрафиолетовой области, обычно оказываются неудачными объектами для измерения дисперсии оптического вращения, поскольку степень пропускания света через вещество оказывается недостаточной для измерения оптического вращения. [22]
 |
Кривые дисперсии оптического вращения цис - и тракс-10 - метилде-калонов-2 ( XLVII и XLVIII. ( Из книги Джерасси К., Дисперсия оптического вращения, ИЛ, М., 1962. [23] |
В большинстве выполненных к настоящему времени работ в области дисперсии оптического вращения исследовались оптически активные кетоны, поскольку полоса поглощения карбонильного хромофора при 3000 А имеет малую интенсивность. Соединения, хромофоры которых сильно поглощают свет в ультрафиолетовой области, обычно оказываются неудачными объектами для измерения дисперсии оптического вращения, поскольку степень пропускания света через вещество оказывается недостаточной для измерения оптического вращения. [24]
 |
Кривые дисперсии оптического вращения цис - и торамс-10 - метилде-калонов-2 ( XLVII и XLVIII. ( Из книги Джерасси К., Дисперсия оптического вращения, ИЛ, М., 1962. [25] |
И большинстве выполненных к настоящему времени работ в области дисперсии оптического вращения исследовались оптически активные кетоны, поскольку полоса поглощения карбонильного хромофора при 3000 А имеет малую интенсивность. Соединения, хромофоры которых сильно поглощают свет в ультрафиолетовой области, обычно оказываются неудачными объектами для измерения дисперсии оптического вращения, поскольку степень пропускания света через вещество оказывается недостаточной для измерения оптического вращения. [26]
Поскольку карбоксильная группа поглощает в области, которая в то время ( 1958 г.) была недоступна для измерения дисперсии оптического вращения, мы предположили, что экспериментально может быть определена только плавная часть кривых ДОВ. По этой причине мы начали исследование с целью 1) посмотреть, какая информация может быть получена из плавных кривых дисперсии, и 2) превратить соединения, дающие плавные кривые, в вещества, обладающие аномальной дисперсией. Данная работа, однако, имеет более прямое отношение ко второй поставленной задаче. Мы остановимся главным образом на производных спиртов, аминов и карбоновых кислот. Окси - и аминокислоты исследовались более подробно и некоторые вопросы более общего характера, такие, как влияние природы растворителей, будут обсуждаться при рассмотрении этих классов соединений. Только кратко будут упомянуты некоторые соединения с двойными связями, поскольку Курияма в гл. [27]
Разработка спектрополяриметра Рудольфа около 1953 г. в значительной мере изменила положение и явилась, возможно, наиболее важным из факторов, обусловивших возрождение интереса к измерениям дисперсии оптического вращения. Прибор Рудольфа состоит в основном из источника света, монохроматора, дающего свет с непрерывно меняющейся длиной волны, а также поляриметра с кварцевой оптикой и фотометра. Угол вращения для каждой длины волны определяется вручную вращением анализатора до тех пор, пока стрелка фотометра не покажет точку баланса; после этого угол вращения отсчитывается обычным образом. [28]
Для углеводорода лофана молекулярный вес был найден равным 386, что отвечает С28 - стероиду, строение которого элементарным анализом установить невозможно. Было высказано предположение, что появление пиков т / е 372 ( при низкой энергии ионизации) и т / е 15 означает наличие дополнительного атома углерода в системе колец в виде метильной группы - факт, который уже нашел убедительное подтверждение при измерении дисперсии оптического вращения. Однако потеря 14 единиц массы скорее указывает на загрязнение низшим гомологом ( см. раздел III, стр. [29]
 |
Значения ао и & о для растворов казеина и его ее - в ( 5-фракций. [30] |
Страницы: 1 2 3