Cтраница 3
Как видно из сравнения данных с имеющимися в литературе, используемый метод расчета [248] дает удовлетворительное совпадение результатов. Далее этот метод был применен для расчета содержания различных конформаций во вторичной структуре такого белка, как казеин и его а - и - фракции. Измерения дисперсии оптического вращения казеина и его а - и - фракций были проведены на автоматическом спектрополяриметре марки JASKO. [31]
Метод дисперсии оптического вращения может быть с успехом использован для открытия карбонильной группы. В большинстве случаев эта задача легко решается с помощью ИК-спектров. Однако в некоторых специальных случаях однозначный ответ дает только измерение дисперсии оптического вращения. Поэтому в соединениях циклопента-нового ряда, содержащих ацетоксигруппу и инертную карбонильную группу, последняя может быть легко открыта только методом измерения дисперсии оптического вращения. [32]
Измерения для одного класса соединений следует проводить в каком-либо определенном растворителе, чтобы удобно было сравнивать полученные данные, Так, для стероидов и терпенов сначала берут хлороформ, а для углеводов - воду; в случае аминов обычно используют водный раствор кислоты или этанол. При применении в качестве растворителей углеводородов с низкой молекулярной массой возникают некоторые трудности из-за их летучести. Большинство растворителей прозрачно в видимой области спектра, но при измерении дисперсии оптического вращения или кругового дихроизма важно отсутствие поглощения и в области ниже 300 нм. [33]
В настоящее время эти проблемы решены различными способами. Повышены интенсивность источников излучения и чувствительность детекторов. По существу, эти части установок для кругового дихроизма могут быть одинаковыми с таковыми в спектро-поляриметрах для измерений дисперсии оптического вращения. В связи с тем, что неизвестно такое дихроичное вещество, для которого один из коэффициентов поглощения е; или ег был бы очень мал, принципиальным является узел прибора для формирования лучей с круговой поляризацией. Для этого используется так называемая четвертьволновая пластинка. [34]
О геометрии циклогексадиенов известно немногое. Обычно считают, что 1 4-изомер имеет форму ванны. Из рассмотрения моделей следует, что 1 3-изомер может иметь форму полукресла, однако очевидно, что в этом случае л-электронная система окажется в скошенном состоянии, что должно привести к некоторой потере энергии перекрывания. Измерения дисперсии оптического вращения [330, 331] показывают, что в циклогексадиене-1 3 я-эле-ктронная система действительно выведена из плоскости. [35]
К светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектропо-ляриметрическим. [36]
Метод дисперсии оптического вращения может быть с успехом использован для открытия карбонильной группы. В большинстве случаев эта задача легко решается с помощью ИК-спектров. Однако в некоторых специальных случаях однозначный ответ дает только измерение дисперсии оптического вращения. Поэтому в соединениях циклопента-нового ряда, содержащих ацетоксигруппу и инертную карбонильную группу, последняя может быть легко открыта только методом измерения дисперсии оптического вращения. [37]
Как было уже упомянуто, области практического применения обоих методов в значительной степени перекрываются. Поэтому следует обобщить достоинства и недостатки этих двух методов. Наконец, аппаратура для измерения дисперсии оптического вращения проще и, следовательно, более доступна. [38]
Предмет стереохимии так же стар, как сама органическая химия. Несмотря на почтенный возраст предмета, интерес к нему заметно возрос после окончания второй мировой войны. Конфор-мационный анализ позволил систематически интерпретировать многие химические данные, а также предсказать новые факты. Последним по счету, но не по значению, является следующее обстоятельство. Годы после 1940 г. были годами замечательных успехов в создании новых физических приборов и их все более широкого практического применения, в результате чего такие методы, как ультрафиолетовая, инфракрасная и ЯМР-спектроскопия, а в самое последнее время - измерение дисперсии оптического вращения, стали играть чрезвычайно важную роль в решении вопросов стереохимии. [39]